具有改进稳定性的成型制品

摘要

本发明公开了一种包含(二羧酸－亚烷基二醇－二脱水糖醇)共聚酯或(二羧酸－亚烷基二醇－二脱水醇)共聚酯的成型制品，所述共聚酯具有在高温下贮存时Tg变化较小和收缩降低的改进稳定性。

说明书

                    相关美国专利申请

本申请是美国临时申请序列号60/434,599(2002年12月19日提交，正待审查)的非临时申请。美国国家申请于2003年6月10日提交，正待审查。

                        发明领域

本发明涉及包含(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯或(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水醇(dianhydro))共聚酯的具有改进稳定性的成型制品，特别是纤维。

                        发明背景

Charbonneau等在美国专利6063464中表明引入二脱水糖醇(例如1，4：3，6-二脱水山梨醇(在下文中采用其俗名“异山梨醇”))可明显提高对苯二甲酸聚酯(如聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)的玻璃化转变温度(Tg)。聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯也称作聚对苯二甲酸三亚甲酯，在下文缩写为3GT。3GT较低的玻璃化转变温度(～45-50℃)会导致高温存储时聚合物轻微增粘。这种现象常发生于热带地区高温天气储存在仓库中的纤维线轴。Tg的提高增加了粘性。此外，低Tg导致纺好的纤维在高温条件下储存时不稳定。在这样的存储条件下部分拉伸纤维会产生结晶、形成密集相并引起纤维收缩、线密度变化以及其他在储存中不希望的物理性质变化。但是，异山梨醇与对苯二甲酸的酯化反应或与对苯二甲酸二烷基酯的酯交换反应涉及仲羟基的反应，这种反应比伯二醇(如乙二醇或1，3-丙二醇)慢，会导致异山梨醇的引入无效。在常规的缩聚反应情况下，因为未反应的异山梨醇不利于随后的聚合反应，所以这种低反应性可导致最终的聚酯具有低分子量。

Adelman等在美国专利序列号10/172112中描述了制备(对苯二甲酸-1，3-丙二醇-异山梨醇)共聚酯(下文缩写为3GIT)的改进方法。但是，所述异山梨醇的仲羟基和二酸或其二烷基酯的反应性远小于相应的1，3-丙二醇的伯羟基的反应性。这种反应性的区别有许多影响，其中之一是延长了最后的固相聚合步骤所需时间，在这最后的步骤中，聚合物的特性粘度将增加至大约1.1dl/g，以具有良好的纺丝特性。

希望制备引入了二脱水糖醇并具有浅色泽和Tg高于3GT的Tg(45-50℃)的聚酯如3GIT，并且最重要的是同时具有浅色泽和高Tg。这些改进的特性有助于这类聚酯在许多成型制品中的应用，包括饮料瓶、薄膜或片材、纤维、单丝和光学用品(例如CD或DVD)。

特别希望提高包含引入了二脱水糖醇的聚酯的成型制品的稳定性，所述成型制品具体地讲是可用于高速纺丝工艺而不会破坏长丝和纱特性的纤维和丝如部分取向丝、纺丝-拉伸丝和膨化单丝以及短纤维。还希望这些丝可在和低速制备的丝相同或相似的条件下制备产品，如变型丝、织物和地毯。

本发明提供了包含具有改进稳定性的酯改性二羧酸酯聚合物的成型制品。

                        发明概述

本发明包括含有(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯或(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水醇)共聚酯的成型制品。所述制品为纤维、丝、薄膜、无纺物或模塑制品。所述纤维是短纤维或长丝和均聚物或复丝。所述纤维的形式为部分取向丝、纺丝-拉伸丝或纺丝变形丝。

本发明还包括由这类纤维制备的织物或地毯。

                    附图简要描述

图1描述了包含异山梨醇的本发明的实施例1的组合物在41℃下加热时，其相对于最初长度的纤维收缩百分率和以小时表示的加热时间的关系曲线B，不含异山梨醇的比较实施例A的对照组合物在相同条件下的纤维收缩百分率和加热时间的关系曲线A两曲线的比较。

                    发明详细描述

本发明包括具有改进稳定性的成型制品形式的酯改性的二羧酸酯聚合物。具体地讲，所述组合物是引入了二脱水糖醇酯的聚酯。优选为(对苯二甲酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯或(对苯二甲酸-亚烷基二醇-二脱水醇)共聚酯。

二醇单体1，4：3，6-二脱水山梨醇，在本文中称作异山梨醇。聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯称作3GT，(对苯二甲酸-1，3-丙二醇-1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇)共聚酯称作3GIT，一缩二(1，3-丙二醇)称作DPG。1，3-丙二醇称作1，3-亚丙基二醇或3G。商标以大写字母表示。

在各种成型制品，特别是在纤维(部分取向丝)中，结构稳定性是重要的。聚酯中包含脱水糖醇部分提高了Tg，而Tg的升高便可增强结构稳定性。用于本发明成型制品的酯改性二羧酸酯聚合物通过两种方法在其中引入脱水或二脱水糖醇来制备。实施方案1在(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯中直接引入脱水糖。实施方案2应用了预先形成的桥连部分方便地在聚酯中引入脱水糖。

在第一个实施方案中，所述聚合物由包含亚烷基二醇(优选1，3-丙二醇)、糖醇酐或二酐(优选异山梨醇)、二羧酸(优选对苯二甲酸或其烷基酯)和任选其他二醇和二酸或二酯的单体制备。优选的3GIT聚合物包含至少大约3和优选至少大约4％摩尔的异山梨醇单元，基于所述3GIT计算。这种聚合物最多包含大约20％摩尔，更优选最多大约15％摩尔，还更优选最多大约12％摩尔，最优选最多大约10％摩尔的异山梨醇单元，基于所述3GIT计算。

所述3GIT聚合物由对苯二甲酸或其烷基酯、1，3-丙二醇和异山梨醇制备。所述反应混合物可包含少量其他反应物。二酸或二酯的使用量最高可达大约15％摩尔，优选不超过10％摩尔，最优选不超过2％摩尔，基于所述3GIT的总量计算。二酸或二酯的实例包括间苯二甲酸、1，4-环己二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，3-环己二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸及其衍生物，如这些二羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。还可使用少量的三元酸如1，3，5-苯三甲酸。

同样，可用最高可达15％摩尔，优选不超过10％摩尔，最优选不超过2％的其他3-12个碳原子的脂族二醇代替1，3-丙二醇。所述其他脂族二醇的实例包括具有下面经验式的二醇：HO-(C_nH_2n)-OH，其中n是2-12的整数，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇。还包括支链二醇如2，2-二甲基-1，3-丙二醇、顺或反-1，4-环己二甲醇及其顺反异构体的混合物、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、三甘醇、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴。优选二醇部分衍生自乙二醇、丁二醇、丙二醇和环己二甲醇。还可使用少量官能度大于2的醇如三羟甲基丙烷和季戊四醇。

此外，可使用最高可达15％摩尔当量，优选不超过10％摩尔当量，最优选不超过2％摩尔当量的其他脱水糖醇，基于异山梨醇计算。其他脱水糖醇的实例包括1，4：3，6-二脱水甘露醇、1，4：3，6-二脱水艾杜糖醇和1，4-二脱水赤藓糖醇。

缩聚反应需要催化剂。所述催化剂可在任何时候加入。可用的缩聚反应催化剂包括Li、Ca、Mg、Zr、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn和Ti的盐，如乙酸盐和氧化物(包括二元醇加合物)以及Ti的醇盐和螯合物。优选的催化剂为Sb(III)盐、Ti(IV)盐、Co(II)、Zn(II)或Sb(II)的乙酸盐、Co(II)或Sb(III)的链烷酸盐、Sb(II)、Sb(III)或Ge(IV)的氧化物、Sb(II)、Ge(IV)或Sb(III)的溶于二元醇的氧化物、原钛酸酯(优选Ti(OR)₄，其中R是2-12个碳原子的烷基，如钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯)、溶剂基螯合的有机钛酸酯(例如TYZOR AA或TE催化剂(E.I.du Pont de Nemours & Copany，Wilmington，DE))、水基螯合的有机钛酸酯(例如TYZOR LA催化剂(E.I.du Pont de Nemours &Company，Wilmington，DE)或如Putzig在美国专利6,166,170中描述的那些催化剂，所述专利通过引用结合到本文中))、原锆酸酯(优选Zr(OR)4，其中R是2-12个碳原子的烷基，如锆酸四正丙酯或锆酸四正丁酯(E.I.du Pont de Nemours & Company))、溶剂基螯合的有机锆酸酯和水基螯合的有机锆酸酯及其混合物。优选Ti的氧化物。有用的催化剂包括在正待审查的美国专利申请10/131,910(2002年4月25日提交)中描述的那些，所述专利通过引用结合到本文中。最优选为溶剂基螯合的有机钛酸酯和水基螯合的有机钛酸酯。

通常优选所述缩聚催化剂的量为大约10-300ppm，或者更具体地讲，所述催化剂和对苯二甲酸的摩尔比率为大约1∶1,000-大约1∶7,300，优选至少大约1∶2,200，优选最高可达大约1∶4,400。

还可用催化剂加快酯化反应或酯交换反应，缩聚催化剂在酯交换反应中特别有用。上述的缩聚催化剂也可用于催化酯交换反应并存在于直接酯化过程中。也可使用本领域熟知的用于催化酯化反应的催化剂，例如锡和锌催化剂。可将催化剂加入到所述混合物中和/或在所述方法的任何适当的阶段中加入。

二醇(优选1，3-丙二醇和异山梨醇)和二酸(优选对苯二甲酸)或其烷基酯的摩尔比率为大约1.1∶1-大约1.6∶1，优选至少大约1.2∶1，优选最高可达大约1.4∶1。二醇(优选1，3-丙二醇)和二脱水糖醇(优选异山梨醇)的摩尔比率为大约2∶1-大约10∶1，优选至少大约4∶1，优选最高可达大约8∶1。当使用其他二醇、脱水糖醇、二酸或二酯时，它们应当等摩尔量地代替二醇(1，3-丙二醇和异山梨醇)或对苯二甲酸或其烷基酯以得到相同的摩尔比率。

可通过着色剂优选染料和/或颜料改善(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯的颜色。颜色通常用亨特值表示，其对应样品的明或暗(“L^*”)，红绿色标的色值(“a^*”)，黄蓝色标的色值(“b^*”)，亨特值用下面描述的方法测定。通常需要制备的聚合物的“L^*”至少为70。同样地，对于浅色聚合物，“a^*”和“b^*”优选小于大约2.0-大约-2.0。对于3GIT，已发现通过使用校正颜色的添加剂可以达到这些目的。可单独或结合使用任何适合的着色剂。为了制备浅色泽3GIT，同样重要的是消除或至少将存在于单体原料中的生色杂质减至最小。优选在220nm处1，3-丙二醇和异山梨醇的紫外吸光率小于0.20，更优选小于0.10。

所述聚合物还包含选自红外线吸收剂、着色剂、染料、颜料、消光剂、阻燃剂和紫外光稳定剂的添加剂。这些添加剂可在包括将所述聚合物制成成型制品或其他产品的任何时候加入。一种优选的可选方法是在除去至少80％缩聚反应产生的水后，将红外线吸收剂、着色剂、染料、颜料、消光剂、阻燃剂和/或紫外光稳定剂加入到所述方法中。优选所述红外线吸收剂是石墨或炭黑。

制备所述聚合物的聚合方法包括：(1)酯化反应或酯交换反应，和(2)真空缩聚反应。所述方法可以间歇、连续或半连续的方式进行。所述酯化或酯交换反应通常在温度为大约180-大约245℃、惰性气氛和常压下进行。通过分馏塔从反应混合物中蒸馏出除去的水或烷醇，并将所述二醇和二脱水糖醇返回反应中。当蒸馏掉大部分水或烷醇时(至少大约80％)，降低压力以完全除去水和烷醇，并蒸馏除去过量的二醇。术语“缩聚”用来描述低聚物缩合形成聚合物并除去二醇、二脱水糖醇和水的过程。在该步骤中需要缩聚催化剂，并可在该步骤任选加入任何其他需要的添加剂，如红外线吸收剂、着色剂、染料、颜料、消光剂、阻燃剂、紫外光稳定剂和其他热稳定添加剂。在真空并搅拌下加热所述反应混合物，直到达到所需的特性粘度(IV)，一般需要大约1-大约6小时。特性粘度升高时，熔体粘度也升高。缩短在高温下的时间也有助于最大程度减少色泽的生成。通常，当IV值达到至少大约0.5dl/g，更优选至少大约0.6dl/g时，缩聚反应完成。

如美国专利6,063,464中所述，可用固相聚合来提高经缩聚制备的聚合物的特性粘度，所述专利通过引用结合到本文中。在缩聚反应结束后将由游离酸方法或酯方法得到的聚合物从反应器中移出，并用任何各种常规工艺如制成线材、造粒或切成薄片分隔。如果结晶不充分，可通过将分隔的聚合物(优选3GIT)加热至大约80℃-大约120℃结晶。在真空或惰性气流中将所述结晶聚合物加热至低于结晶聚合物的熔点的大约190℃(通常170℃-195℃)的高温，以得到固相聚合产物。在固相聚合过程中，继续在真空下加热将特性粘度从大约0.8升高至可用于多种最终用途的大约1.1dl/g。

在第二个实施方案中，所述(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯聚合物的制备方法如下：首先将二脱水糖醇和二酸或其二烷基酯接触得到酯(下文称为桥连部分)，然后将所述桥连部分和聚二羧酸亚烷基二醇酯低聚物缩聚。所述桥连部分具有式I的结构：

                  X-I_a-(A-I)_n-A_b-X    式I

其中：

A是脱水糖醇或二脱水糖醇的酯残基，

I是二酸或其二烷基酯的酯残基，

X当连接于A残基时是H，当连接于衍生自二元酸的I残基时是OH，当连接于衍生自二元酸的二烷基酯的I残基时是OR，

R是C1-C4直链或支链烷基，

a和b独立地是0或1，和

n是1-10。

醇的酯残基是醇去掉羟基上的氢后的残基。二酸的酯残基是二酸去掉羟基后的残基。

a是0，b是0，n是1-10的桥连单体一个实例具有下面式II的结构，由异山梨醇和间苯二甲酸或间苯二甲酸二烷基酯制备，

典型地，所述式II的桥连部分是n为1-大约10的上述酯的混合物，其中n＝1的酯占多数。

第二实施方案的方法避免了第一实施方案中所述的异山梨醇和对苯二甲酸直接酯化或者与对苯二甲酸二甲酯酯交换的缓慢反应速率产生的问题。通过制备预先形成的桥连部分明显增加了聚酯中二脱水糖醇的引入。通过脱水糖醇或二脱水糖醇，优选异山梨醇与二酸的酯化反应或者与二酸酯的酯交换反应制备所述桥连部分。

然后采用下述的方法将所述桥连部分缩聚：在惰性气氛下和聚亚甲基二醇酯低聚物混合，并在压力小于大约0.4mmHg(0.05kPa)下，将所述熔融混合物在210-280℃，优选240-260℃下加热，直到特性粘度(IV)达到大约0.8dl/g，一般需要1-2小时。可使用上述第一实施方案相同的催化剂和添加剂。

在真空下加热除去未反应的二脱水糖醇，并且应将其减至最小以便进行缩聚步骤。在所述熔融样品的缩聚步骤中，特性粘度和分子量升高至最大的平衡水平。最后，如实施方案1中描述的方法，在氮气下通过固相聚合将实施方案2的聚合物的特性粘度升高至大约1.2dl/g或更高。

在所述桥连部分的二酸基团包括但不限于那些衍生自萘二甲酸酯(naphthalate)、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和苯甲酸酯的基团。所述二酸基团的具体实例包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、2，5-噻吩二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、3，4’-和4，4’-二苯醚二甲酸、3，4’和4，4’-二苯硫醚二甲酸、3，4’-和4，4’-二苯砜二甲酸、3，4’-和4，4’-二苯甲酮二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4’-亚甲基二环己基二甲酸、反-1，4-环己二甲酸、顺-1，4-环己二甲酸、1，2-双(4-羧基苯氧基)乙烷、4，4’-亚甲基二苯甲酸、反-4，4’-二苯乙烯二甲酸、富马酸、二聚酸、二乙酸间苯二酚酯、磺基间苯二甲酸和4，4’-联苯二甲酸。所述二酸无需只衍生自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯或其他包含对苯二酰基部分的化合物。还可以使用少量多官能酸或酸酐，例如1，3，5-苯三甲酸、均苯四酸和均苯四酸二酐。此外，“芳香族化合物”和“脂环族化合物”包括取代的芳族或脂环族化合物，例如被脂族基取代的芳族化合物。优选的二酸部分为间苯二甲酸。

在所述桥连部分的脱水或二脱水糖醇基团包括但不限于异山梨醇、1，4：3，6-二脱水甘露糖醇、1，4：3，6-二脱水艾杜糖醇和1，4-二脱水赤藓糖醇。优选的二脱水糖醇基团是异山梨醇。

在催化剂存在下，通过加热所述二酸和二脱水糖醇制备所述桥连单体。这里以间苯二甲酸和异山梨醇为例所描述的反应包括：在惰性气氛中，在大约每克90-140微克锡以适合催化剂形式(如锡酸正丁酯)存在下加热0-100％摩尔过量的异山梨醇(优选大约20％-大约40％摩尔过量的异山梨醇)和间苯二甲酸；温度为大约210-大约290℃，优选为大约240-大约260℃；反应产生水；在大约30分钟后得到澄清溶液；继续加热直到没有水产生，表明所述酯化反应结束，通常需要大约1-2小时。

二脱水糖醇和二烷基酯的摩尔比率优选为大约1.4∶1。在氮气吹扫及搅拌下，将加热至大约250℃，开始生成醇(在使用了间苯二甲酸二甲酯的具体情况下为甲醇)。在250℃下继续加热搅拌直到没有醇生成(一般超过大约2小时)，表明酯交换反应完成。

在二酸和二烷基酯两条路线中，如果需要的话，都可以通过在真空下加热立刻除去未反应的二脱水糖醇，但是通常优选在随后的缩聚反应中除去未反应的二脱水糖醇。

然后将按照上述方法形成的桥连部分通过将聚亚烷基二醇酯预聚物或低聚物和0.5-50％，优选2-20％，和最优选4-10％的所述桥连单体混合进行缩聚，基于所述聚亚烷基二醇酯预聚物的重量计算。优选所述聚亚烷基二醇酯预聚物是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯预聚物。所述聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯预聚物的特性粘度是大约0.02-大约0.6dl/g。优选所述预聚物是聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯低聚物。重要的是，所述聚酯预聚物应包含少于1％重量的未反应二醇(经NMR测定)，因为这种未反应的二醇在缩聚反应中影响酯交换进行。可通过真空汽提除去未反应二醇，或通过磨碎所述预聚物，用水萃取所述二醇并干燥除去未反应二醇。以钛酸烷基酯形式的催化剂的用量为每克所述预聚物/桥连单体混合物大约10-大约200微克钛。在惰性气氛下，温度为大约210-290℃，优选大约240-260℃和压力小于大约0.4mmHg(0.05kPa)下将所述混合物熔融直到特性粘度(IV)达到至少大约0.8dl/g，通常需要1-2小时。真空加热除去未反应的二脱水糖醇。在所述熔融样品的缩聚步骤中，特性粘度(和分子量)升高至最大的平衡水平。

如上述的实施方案1中所述，产物中的任何浅黄色可通过着色剂优选染料和/或颜料校正。为了制备浅色泽产物，还重要的是消除或至少将存在于单体原料中的生色杂质减至最小。优选在220nm处原料的紫外吸光率小于0.20，更优选小于0.10。

本发明的聚合物还包含选自红外线吸收剂、着色剂、染料、颜料、消光剂、阻燃剂和紫外光稳定剂的添加剂。这些添加剂可在包括将所述聚合物制成成型制品或其他产品的任何时候加入。

缩聚步骤后，测定所得聚合物和不含任何二脱水糖醇部分的对照样品，结果表明二脱水糖醇的引入提高了玻璃化转变温度(Tg)和冷结晶温度(Tcc)，为在纤维、薄膜、表面和工程用热塑性组分的多种最终应用提供了明显的价值。随着聚合物中二脱水糖醇单元的增加，聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和冷结晶温度(Tcc)升高。

对于某些最终产物(如纺丝纤维)的制造来说，约0.8dl/g的所述缩聚聚合物产物的特性粘度太低而得不到最佳特性。因此，随后在缓慢氮气流中将所述缩聚产物在真空为大约300mmHg(39kpa)，温度低于熔点大约20℃(即大约190℃)的真空烘箱中固相聚合。具体温度取决于所述缩聚产物的熔点。如最终IV等于或小于大约0.85，则所述聚合物表现出不良的纤维特性。最终IV等于或高于大约1.2会产生加工和纺丝的问题。

在本发明的另一个实施方案中，可将所述桥连部分和各种聚酯低聚物缩聚，各种聚酯低聚物包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯和聚1，4-环己二甲酸亚烷基二醇酯和类似低聚物。

通过本发明的桥连部分和聚亚烷基二醇酯预聚物缩聚制备的最终的缩聚聚合物(称作(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯)用作制备成型制品的原料。

在本发明的另一个实施方案中，式I结构的(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯还包括含至少30％摩尔(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯单元的共聚物。优选所述聚合物包含至少85％摩尔，更优选至少90％摩尔，还更优选至少95％或至少98％摩尔，最优选大约100％摩尔的(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯重复单元。

本发明的(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯组合物包含三种单体：亚烷基二醇、脱水糖醇酯和二羧酸。在另一个实施方案中，共聚物可包括使用4种或更多种反应物制备的共聚酯，其中每种反应物具有两个成酯基团。例如可使用(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯，其中用来制备它的共聚单体选自：具有4-12个碳原子的直链、环状和支链的脂族二酸(例如丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸和1，4-环己二甲酸)、除对苯二甲酸外并具有8-12个碳原子的芳族二甲酸(例如间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸)；具有2-8个碳原子的直链、环状和支链的脂族二醇(除1，3-丙二醇外，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和1，4-环己二醇)；以及具有4-10个碳原子的脂族和芳族醚二醇(例如对苯二酚二(羟乙基)醚或分子量低于大约460的聚乙二醇，包括二乙二醇)。通常在共聚酯中所述共聚单体的存在量为大约0.5-大约15％摩尔，并且最高可达30％摩尔。

在另一个实施方案中，所述(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯可和最高可达30％摩尔的其他聚合物共混。所述其他聚合物的实例有由如上述的其他二醇制备的聚酯。优选(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯包含至少85％摩尔，更优选至少90％摩尔，还更优选至少95或至少98％摩尔，最优选大约100％摩尔的(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯聚合物。

可使用或采用常规工艺将所述酯改性的二羧酸酯聚合物制成各种成型制品包括纤维、丝、薄膜、无纺布或模塑制品。特别令人感兴趣的是，所述聚合物可提供在高温储存时具有增强稳定性的纤维和丝。这些纤维是单丝或多组分丝。增强的稳定性使得生产操作中可使用更高的纺丝速度。

本发明成型制品的Tg至少为55℃，优选至少为60℃，更优选至少为70℃。高Tg值赋予制品在较高温度下的储存稳定性。所述成型制品的特性粘度为大约1.5至大约2.5。

“多组分丝”是指由至少两种聚合物形成的丝，其中一种聚合物形成连续相，其他聚合物形成分散在整条纤维中一个或多个分散相，其中至少两种聚合物作为共混物从同一挤出机中挤出。

本发明使得可用于随后加工操作的丝在和低速制备丝相同条件下进行制造。本发明中使用的聚合物可用于以至少2500m/m的纺丝速度制备复丝的工艺中。

本发明的成型制品包括部分取向丝。美国专利6,287,688和6,333,106和美国专利公开2001/30378中描述了聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的部分取向丝，所有这些专利通过引用结合到本文中。如这些文献所述，制备部分取向丝的基本步骤包括纺丝、交络和卷绕。本发明可采用这些步骤或用来制备部分取向聚酯丝的其他常规方法进行操作；但是它具有在稳定丝筒和丝特性下进行这些操作的优点。

优选在纺丝之前，将所述聚合物加热至高于其熔点的温度，并在大约235-大约295℃下通过喷丝头挤出。停留时间短时，较高温度更有利。

所述部分取向丝是复丝。所述复丝(也称作“丝束”)优选包含至少大约10根，更优选至少大约25根单丝，通常可包含最高可达大约150根或更多，优选最高可达大约100根，更优选最高可达大约80根单丝。通常所述丝束包含34、68或72根单丝。通常丝束的总旦数为至少大约5，优选至少大约20，优选至少大约50，最高可达大约1500或更多，优选最高可达大约250。

单丝优选至少大约0.5dpf，更优选至少大约1dpf，最高可达大约10dpf或更高，更优选最高可达大约7pdf。通常单丝为大约3-7dpf，细丝为大约0.5-大约2.5dpf。

纺丝速度可为大约1800-大约8000米/分钟(m/m)或更高，优选至少大约2000m/m，更优选至少大约2500m/m。

部分取向丝通常缠绕在筒子上，并用来制备织造的或非织造织物，或者进一步加工成其他类型的丝如变形丝。还可在制成织物或进一步加工之前将其储存在盛丝桶中，或可直接使用而无需形成丝筒或以其他方式储存。

本发明的成型制品还包含纺丝-拉伸丝。对于酯改性的对苯二甲酸酯聚合物，这里用来制备纺丝-拉伸丝的优选步骤包括纺丝、拉伸、任选且优选热处理、任选交络和绕丝，这些步骤与用于制造聚对苯二甲酸乙二醇酯丝的方法相似。

优选在纺丝之前，将所述聚合物加热至温度高于其熔点，在大约235-大约295℃下通过喷丝头挤出。停留时间短时，较高温度更有利。

这些丝也是复丝。所述复丝(也称作“丝束”)优选包含至少大约10根，更优选至少大约25根单丝，通常可包含最高可达大约150根或更多，优选最高可达大约100根，更优选最高可达大约80根单丝。通常所述丝束包含34、48、68或72根单丝。通常丝束的总旦数为至少大约5，优选至少大约20，优选至少大约50，最高可达大约1500或更多，优选最高可达大约250。

单丝优选至少大约0.1dpf，更优选至少大约0.5dpf，更优选至少大约0.8pdf，最高可达大约10dpf或更高，更优选最高可达大约5pdf，最优选最高可达大约3dpf。

拉伸比为至少1.01，优选至少大约1.2，更优选至少大约1.3。拉伸比优选最高可达大约5，更优选最高可达大约3，最优选最高可达大约2.5。

拉伸速度(由拉伸步骤最后的辊速率确定)可为大约2500m/m或更高，优选最高可达大约8000m/m。纺丝-拉伸丝通常缠绕在筒子上，用来制造纺织或无纺织物或进一步加工成其他类型的丝，如变形丝。

本发明的成型制品还包括变形丝。可由部分取向丝或纺丝-拉伸丝制备变形丝。主要区别在于部分取向丝通常需要拉伸，而纺丝-拉伸丝已被拉伸过。

美国专利6,287,688和6,333,106和美国专利公开2001/30378中描述了由部分取向丝制备变形丝的基本步骤，这些专利通过引用结合在本文中。本发明可采用这些步骤或其他常规用于制备部分取向聚酯丝的步骤。所述基本步骤包括从筒子上退卷、拉伸、加捻、热定型、反捻和卷绕到筒子上。采用通常所知的假捻变形工艺，经加捻、热定型和反捻使纤维变形卷曲。仔细控制假捻变形，以避免过多的断丝。

美国专利6,287,688和6,333,106和美国专利公开2001/30378描述了一种摩擦假捻的优选工艺，所述工艺包括将部分取向丝加热至140℃-220℃，使用加捻器将丝加捻，从而该丝在加捻器与加热器的入口之间具有大约46°-52°的捻回角，然后在卷绕机上将丝卷绕。当由纺丝-拉伸丝制备时，除了拉伸降到非常低之外(例如拉伸比可低至1.01)，其他工艺都相同。

这些变形丝(也称作“丝束”)包含与用于制备部分取向丝和纺丝-拉伸丝相同数目的单丝根数。因此，它们优选包含至少大约10根，更优选至少大约25根单丝，通常可包含最高可达大约150根或更多，优选最高可达大约100根，更优选最高可达大约80根单丝。通常所述丝的总旦数为至少大约1，更优选为至少20，优选至少大约50，最高可达大约1500或更高，优选最高可达大约250。

单丝优选至少大约0.1dpf，更优选至少大约0.5dpf，更优选至少大约0.8dpf，最高可达大约10或更多dpf，更优选最高可达大约5dpf，最优选最高可达大约3dpf。

当用部分取向丝制造时，拉伸比为至少1.01，优选至少大约1.2，更优选至少大约1.3。优选拉伸比最高可达大约5，更优选最高可达大约3，最优选最高可达大约2.5。拉伸速度(由拉伸步骤最后的辊速率确定)可为大约50-大约1200m/m或更高，优选至少大约300m/m，优选最高可达大约1000m/m。

当由纺丝-拉伸丝制造时，速度(在纤维接触的第一个导丝辊上测定)可为大约50-大约1200m/m或更高，优选至少大约300m/m，优选最高可达大约800m/m。

变形丝用来制备织造的或非织造织物或其他纺织品。

本发明的成型制品还包括膨化长丝。Howell等在美国专利5,645,782、Roark等在美国专利6,109,015、Chuah在美国专利6,113,825、美国专利申请09/895,906、09/708,209、09/938,760和10/099,373(代理公司卷号分别为CH2783、RD7850、CH2800、和CH2848)和WO99/19557中描述了膨化长丝(“BCF”)及其制备，所有这些参考文献通过引用结合在本文中。BCF丝用来制备各种地毯以及纺织品，包括织造的和非织造的织物。

制备膨化长丝的优选步骤包括：纺丝(例如挤出、冷却和涂覆单丝(用纺丝油剂))；在大约80-大约200℃下，拉伸比大约3-大约5，优选至少大约3.4，优选最高可达大约4.5，单级或多级拉伸(优选用导热辊、热盘或热流体辅助(例如蒸汽或空气))；在大约120-大约200℃下进行热处理；膨化；交络(可与膨化同步完成或随后单独完成)，任选进行松弛；以及将丝卷绕在筒子上以备随后使用。

可采用众所周知的技术将膨化长丝制成地毯。通常可将一定数量的纱捻结在一起，并在高压釜SUESSEN或SUPERBA中进行热定型，然后栽绒到基底布中。然后施涂胶乳粘合剂和第二层底布。

本发明的成型制品包括短纤维。可使用美国专利申请09/934,904和09/934,905(2001年8月22日提交)以及WO 01/68962、WO01/76923、WO 02/22925和WO 02/22927中所述的方法制备短纤维及其产品，所有这些专利通过引用结合到本文中。在大约245-大约285℃下将所述聚合物熔融拉成丝、骤冷所拉的丝、拉伸骤冷丝、卷曲拉伸丝、再将该丝切断成为短纤维，优选短纤维的长度为大约0.2-大约6英寸(大约0.5-大约15cm)。

一种优选的方法包括：(a)提供一种聚合物；(b)在大约245-大约285℃下将所述聚合物熔纺成丝；(c)将所得丝骤冷；(d)拉伸骤冷后的丝；(e)用机械卷曲机以大约8-大约30个卷曲/英寸(大约3-12卷曲/厘米)的水平对拉伸后的丝进行卷曲；(f)在大约50-大约120℃下使所述卷曲丝松弛；以及(g)将松弛后的丝切成优选长度为大约0.2-大约6英寸(大约0.5-大约15厘米)的短纤维。在本发明方法的一个优选实施方案中，在卷曲之前将所述拉伸后的丝在大约85-大约115℃下热处理。优选用热辊在张力下进行热处理。在另一个优选的实施方案中，在卷曲之前不对拉伸丝进行热处理。

短纤维可用于制备纺织用纱线和纺织品或非织造织物，还可用于填充纤维用途和制造地毯。

本发明的成型制品还包含单丝。优选单丝为10-200dpf。美国专利5,340,909、EP 1 167 594和WO 2001/75200中描述了单丝、单丝纱及其应用，所述专利通过引用结合到本文中。虽然本文主要描述复丝，应当理解本文所述优选情况及用途适用于单丝。

所述丝可为圆形或其他形状，如八叶形、三角形、辐射式(也称sol)、带花边椭圆形、三叶形、四槽形、具花边带状、带状、星芒状等。它们可以是固体、中空和多孔的。

除了提供更稳定的纤维外，可用所述(二羧酸-亚烷基二醇-二脱水糖醇)共聚酯聚合物来制造下列产品：通过注塑、吹塑、挤塑和压塑以及反应性挤塑制备的热塑性成型制品；涂料、层压材料和粘合剂；包装和工业用薄膜；其他可熔融加工产品如聚氨酯、聚醚酰胺和聚氨酯-脲纤维以及泡沫材料和流延弹性体。

本发明用下面的实施例说明，其意图不是加以限制。除非特别说明，否则这里所有的百分数、份数都以重量计。

                    实施例

在实施例中使用了以下分析技术和材料。

玻璃化转变温度(Tg)

使用差示扫描量热法(DSC)测定Tg值。将磨碎并通过20目筛(7.9cm^-1)的10mg聚合物样品用带有控制冷却的冷冻冷却辅助装置的TAInstruments 2920 DSC分析，用10℃/min的加热速率从室温加热至280℃。然后将试样于280℃保持2分钟，在液氮中骤冷，然后再从室温加热至280℃。用相关软件计算Tg、Tc(结晶温度)和Tm(熔点)。按照2920 DSC仪器使用手册中所述的方法测定Tg和熔点。

聚合物组成

异山梨醇和一缩二(1，3-丙二醇)(DPG)的摩尔百分含量使用3GIT的质子NMR光谱分析确定。将大约20mg 3GIT溶解在1ml氘代三氟乙酸中(CF3COOD，99.5％原子，参见下面的材料部分)。在室温下使用Varian(Palo Alto，CA)500MHz分光计分析样品。

颜色和亮度

使用带有漫反射辅助装置的Varian(Palo Alto CA)Cary 5UV/Vis/NIR分光光度计测定所述3GIT样品的颜色和亮度。用CIE A光源以2度的观察角度得到反射数据，用带有Grams/32软件的颜色分析装置来处理。计算亨特值L^*、a^*和b^*。L^*坐标代表亮度，0为黑色，100为白色。a^*值可为正值或负值，其中正值代表红色，负值代表绿色。同样，b^*值正值代表黄色，负值代表蓝色。

特性粘度(IV)

使用Viscotek Forced Flow Viscometer Y-900型确定特性粘度。将聚合物以0.4％(重量/体积)的浓度溶解在50/50(重量/重量)的三氟乙酸/二氯甲烷中并在19℃下测定。这种方法的操作参见ASTMD2857.95。

收缩张力分析仪

收缩张力分析仪由E.I.Du pont de Nemours andCompany，Inc.(Kinston，NC)制造来分析丝的张力与温度的关系。所述分析仪装有温度控制器(0-600℃，得自Valley Forge InstrumentCompany，Phoenixville，PA)以控制加热室的温度、Statham LoadCell(UL4-0.5型)和Statham Universal Transducing CEU ModelUC3(Gold Cell)测量张力的张力感应器，和Hewlett Packard 7035B X-Y记录仪。

以固定长度100mm的环安装丝试样。给予所述环0.01克/旦的预张力。以30℃/分钟的加热速率测定25-225℃范围内丝的张力。温度的峰值就是张力达到最大的温度。

材料

异山梨醇得自Roquette Freres(Lestrem，France)。

1，3-丙二醇得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE。

TA-33-LP对苯二甲酸得自Amoco(Naperville，Illinois)。

氘代三氟乙酸(CF₃COOD)99.5％原子得自Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)。

HS-325 SANDOPLAST Red BB、HS-510 SANDOPLAST Blue2B、POLYSYNTHREN Blue R和CLARIANT RSB violet得自ClariantCorporation(Coventry，Rhode Island)。

对苯二甲酸二甲酯得自Kosa(Wilmington NC)。

TYZOR LA(二羟基二铵乳酸根合钛(dihydroxy bis ammoniumlactato titanium)水溶液)得自E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，DE。

催化剂A是一种通过下面的方法制备的催化剂溶液：将537克乙酸锌和1200克水混合得到溶液，在室温(大约25℃)并人工搅拌下将该溶液加入到244克TYZOR LA(见上)中，然后往溶液中加入43g乳酸得到。

催化剂B是一种通过下面的方法制备的催化剂溶液：将150g次磷酸钠和150g水混合得到溶液，在室温(大约25℃)并人工搅拌下将该溶液加入到1,000克TYZOR LA(见上)中得到。

                        实施例1

该实施例说明了制备颗粒形式的本发明的聚合物、固相聚合所述颗粒以及将所得聚酯纺丝的方法。

在一个带搅拌器的2升的不锈钢容器中加入747.45g对苯二甲酸、367.08g 1，3-丙二醇、149.94g异山梨醇、1.08ml催化剂B、0.27ml四甲基氢氧化铵水溶液(25％重量)、0.0079g SANDOPLAST Blue2B和0.0019g SANDOPLAST Red。将物料温度升高至最高240℃，同时通过蒸馏塔除去水。当除去69g冷凝物后，在250℃下将反应器内物料的压力降低至2.0mmHg(0.27kPa)缩聚。测定IV是0.54，Tg是60.4℃。亨特色值是：L^*＝69.2，a^*＝-0.89和b^*＝1.64。所述异山梨醇的含量为5.56％摩尔，所述聚合物包含0.3％摩尔DPG。

将该聚合物在氮气压力下通过一个模头挤出得到线材，将所述线材拉过水槽并进入切割机得到1/8英寸(3.2mm)颗粒。在缓慢氮气流下、在温度为190℃，压力为大约300mmHg(39 kpa)的真空烘箱中固相聚合5天。2天后得到的IV为0.92dl/g，5天后最终的IV为1.071dl/g。得到的聚合物适合用于制备如上所述的成型制品。

固相聚合步骤后，将所述聚合物在120℃的真空烘箱中至少干燥16小时。将干燥的聚合物迅速转移到保持在室温且用氮气保护的进料斗中，并以35g/min的速度进入双螺杆再熔器。筒体加热部分区域1的温度设定为250℃，区域2的温度设定为260℃，泵部分的温度设定为260℃，叠板加热器的温度设定为265℃。为了以2500m/min的速度纺95旦的丝，将计量泵设定在29.0g/min，压载水泵设定在6g/min以保持总生产量为35g/min。纺丝计量泵通过保持在264℃的一个带砂滤的喷丝板、一个34个圆孔的喷丝头(直径为0.010英寸，0.25mm)和0.040英寸(1mm)的毛细深孔。离开喷丝口的丝流用21℃的空气骤冷，合并成丝束，并施涂纺丝油剂。表面下速度为2500m/min的向前的辊将所述丝束送至交络喷嘴，并以2550m/min的速度卷绕。

纺丝条件和特性总结于下表1。

                    实施例2

重复实施例1的方法。纺丝条件和特性总结于下表1。

                  比较实施例A

该比较实施例描述由DMT制备3GT聚合物(即不含异山梨醇)。

在一个带搅拌器的2升的玻璃容器中加入388.40g对苯二甲酸二甲酯、197.86g1，3-丙二醇和0.33ml催化剂A。将所述容器浸在热油浴中。将物料温度升高至最高240℃，同时通过蒸馏塔除去甲醇。如果顶部引出蒸气温度超过67℃，则关闭冷凝阀以防止1，3-丙二醇从顶部损失。在5小时内除去162ml可能的甲醇中的161ml后，在260℃下将反应内物料的压力下降至＜1mmHg(＜0.13kPa)缩聚。测定IV是0.64dl/g，Tg是47.9℃。亨特色值是：L^*＝86.1，a^*＝0.97和b^*＝2.54。所述聚合物不含异山梨醇，并包含0.19％摩尔的DPG。

按照实施例1的聚合物同样的方法，将所述聚合物固相聚合并纺成纤维。

                    比较实施例B

重复比较实施例A的方法。纺丝条件和特性总结于下表1。

                                            表1

  实施例  聚合物组成  纺丝速度  /卷绕速度  (m/min)  旦数  强度(g/d)  伸长率(％)  Tg/Tm(℃)^**                                             实施例  1  3GT中含  5.6％摩尔异  山梨醇  2500/2550  93.6  2.84  64.53  63.58/211.07  2  同实施例1  2500/2550  95.4  2.76  65.2  59.47/213.78                                            比较实施例  A  100％摩尔  3GT  2500/2550  97.2  2.63  90.24  45.95/227.29  B  同实施例A  2500/2550  95.4  2.68  88.80  43.87/227.54

表1表明和比较实施例相比较，本发明实施例的产物具有低熔点、高Tg和高强度。这些变化增强了POY的老化稳定性。

^**Tg和Tm用DSC测定。

                    实施例3

部分取向丝(POY)纤维结构稳定性测试

在热环境下，使用比较实施例A的POY(第7卷落卷)和实施例1的POY(第10卷落卷)来比较纤维结构稳定性。为了模拟热环境，将POY丝筒置于41℃的烘箱中加热0、0.5、2.5、17、48和73小时。在加热速率为30℃/分钟、初始张力为0.01克/旦下使用上述的分析仪测定收缩张力。在25-225℃下的张力特性见表2。在41℃下加热73小时后含有异山梨醇的3GT的张力峰值下降9％，而不含异山梨醇的3GT的张力峰值下降47％，这表明含有异山梨醇的3GT具有明显更稳定的结构。

当收缩张力突然增加时，玻璃化转变温度(Tg)有指示。如下所示，在加热17小时后，对于不含异山梨醇的3GT，Tg明显地从52.4移动到60.2℃，而对于含异山梨醇的3GT，Tg仅轻微地从59.4移动到61.1℃。在加热48和73小时后，和不含异山梨醇的3GT相比，含山梨醇的3GT的Tg的偏移也比较轻微。加热后更稳定的Tg表示在热环境中老化后纤维具有更稳定的结构。如表2所示，收缩张力也表示：与不含异山梨醇的3GT相比，含有异山梨醇的3GT具有更好的结构稳定性。

                               表2：纤维稳定性数据

加热时间(小时)→实施例编号↓    0    0.5    2.5    17    48    73                                           实施例1Tg(℃)    59.0    60.7    59.4    61.1    63.5    65.8收缩张力(％)    58.6    46.3    41.8    42.2    42.1    49.7                                         比较实施例ATg(℃)    52.9    52.2    52.4    60.2    65.1    67.9收缩张力(％)    48.6    37.3    11.4    7.8    6.4    5.5

在表2中，相对于比较实施例A，实施例1表示延长加热时间，Tg的变化较小，并且收缩张力下降明显较慢。这些特性都表明包含异山梨醇的纤维稳定性增强。Tg和较高收缩张力的变化表明在纤维中发生了结晶，一种和储存时不希望的纤维不稳定性相关联的变化。图1描述了收缩张力数据，其中A表示比较实施例A，B表示实施例1。

                         实施例4

在一个带搅拌器的2升的不锈钢容器中加入873.90g对苯二甲酸二甲酯、367.08g1，3-丙二醇、149.94异山梨醇、0.75ml催化剂A和1.8ml四甲基氢氧化铵水溶液(25％重量)。将物料温度升高至最高240℃，同时通过蒸馏塔除去甲醇。在除去288g冷凝物后，在250℃下将反应内物料的压力下降至2.6mmHg(0.35kPa)缩聚。测定IV是0.50dl/g，Tg是63.5℃。亨特色值是：L^*＝78.5，a^*＝0.02和b^*＝7.7。所述聚合物含5.07％摩尔异山梨醇，并包含0.07％摩尔一缩二(1，3-丙二醇)。

虽然用具体实施方案描述本发明，但应当理解的是其意图不是加以限制，在不偏离本发明范围的前提下可对其作出许多变化和改进。