用于直链烯烃与苯烷基化制直链烷基苯的固体酸催化剂

摘要

本发明涉及一种用于直链烯烃与苯烷基化制直链烷基苯(LAB)的固体酸催化剂，该固体酸催化剂是由碱金属或/和碱土金属氧化物、WO3和ZrO2组成的复合氧化物，各组份的重量百分含量为：碱金属或/和碱土金属氧化物0.005－0.1％，WO35－25％，ZrO2为余量。碱金属氧化物选自Na2O、K2O、Li2O碱土金属氧化物选自MgO、CaO、SrO、BaO。该固体酸催化剂可提高烯烃转化率和直链烷基苯的选择性，反应可在低温、常压下进行，反应稳定性好。实验证明，用本发明提供的固体酸催化剂，烯烃转化率及LAB的选择性均大于98％，2－LAB的选择性为44－46％。该催化剂制备方法简单，并可反复再生使用，具有经济性和无设备腐蚀及环境污染等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体酸催化剂，用于直链烯烃与苯烷基化制直链烷基苯(简称LAB)的催化反应。

背景技术

直链烷基苯(LAB)因其分子中的烷基线性度高而具有很好的生物降解性能，而其中尤以2位直链烷基苯(2-LAB)的生物可降解性能最好。因此，直链烷基苯被认为是制备可生物降解的环保型烷基苯磺酸洗涤剂的最佳中间体。

目前，工业上生产LAB主要以AlCl₃、HF等无机酸为催化剂，通过苯和直链烯烃烷基化反应制得。U.S.Pat3173965，U.S.Pat4035308，U.S.Pat4146834，U.S.Pat4691068等专利描述了这些无机酸在长链烷基苯合成中的应用。上述无机酸催化剂活性高，反应可在低温(通常低于100℃)下进行，因此产物选择性好，但无机液体酸具有很强腐蚀性，引起设备腐蚀，产品后处理困难和环境污染等缺点。这促使人们研究开发腐蚀性小、对环境污染小，易再生的固体酸催化剂。

目前，用于直链烯烃与苯烷基化制备LAB的固体酸催化剂的研制已取得了较大的进展，主要包括分子筛类型催化剂，无定型酸性硅铝酸盐，杂多酸及负载型杂多酸催化剂等。如U.S.Pat 4，301317公开的ZSM型分子筛催化剂，其烯烃转化率达94％，LAB的选择性为73％；EP016144公开的是大孔无定型酸性硅铝催化剂，其烯烃转化率为50-87％，直链烷基苯(LAB)的选择性达98-100％，其中2-LAB的选择性为25-46％；ZL99113020.0公开的负载型杂多酸催化剂，烯烃转化率为98-100％，LAB的选择性为92％，2-LAB的选择性为30-34％。其它还有U.S.Pat 5157158公开的丝光沸石、及U.S.Pat4962256公开的MCM-22分子筛用于长链烷基苯合成的。上述的这些分子筛、负载型杂多酸催化剂等克服了无机酸(AlCl₃、HF等)催化剂所具有的腐蚀性、毒性等缺点，但活性较AlCl₃、HF差，反应需要在较高的温度(通常在100℃-300℃)进行，而在较高的温度下长链烯烃容易发生骨架异构和聚合，使得单烷基苯产物的线性度降低，选择性变差。

WO₃/ZrO₂是近年来开发的一类新型固体酸催化材料，它具有较强的酸性，兼具备无机酸(AlCl₃、HF等)的低温活性及环境友好的优点，文献报道已在水合，酯化，异构化反应中得到应用。但由于其酸强度太强，不适用于制备直链烷基苯的反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种固体酸催化剂，它用于苯与直链烯烃烷基化制直链烷基苯(LAB)的反应中，可使反应在常压和低于100℃的温和条件下完成，而且反应的烯烃转化率及直链烷基苯(LAB)的选择性高，特别是其中的2-位直链烷基苯(2-LAB)的选择性提高。

本发明固体酸催化剂是由碱金属或/和碱土金属氧化物、WO₃和ZrO₂组成的复合氧化物，其各组份重量百分含量为：碱金属和/或碱土金属氧化物0.005-0.1％，WO₃5-25％，ZrO₂为余量。

各组份最佳百分含量为：碱金属和/或碱土金属氧化物0.01-0.05％，WO₃10-20％，ZrO₂为余量。

所说的碱金属氧化物选自Na₂O、K₂O、Li₂O碱土金属氧化物选自MgO、CaO、SrO、BaO，可选择以上各金属氧化物中的一种或一种以上。

本发明固体酸催化剂的制备按下列步骤进行：

①用氨水加入锆的硝酸盐水溶液中，使之反应得氢氧化锆沉淀，氨水的加入量以控制物料中pH值达8～10为限；氢氧化锆经蒸馏水洗至pH＝7，过滤，加热干燥后压碎成粉末状。

②配制金属元素W的铵盐水溶液a；从碱金属元素Na、K、碱土金属元素Mg、Ca、Sr中选择至少一种元素的硝酸盐配制成水溶液b；

③将氢氧化锆粉末浸渍于含有计量W的水溶液a中，同时加入含有计量碱金属或/和碱土金属元素的溶液b，混合，将混合液在100℃下，搅拌回流20小时，然后在105-120℃下烘干，再在750～850℃的温度下焙烧2～4小时，得固体酸催化剂。

上述步骤③中氢氧化锆[Zr(OH)₄]、溶液a及溶液b的取用量，应分别使其中所含的Zr、W及碱金属和/或碱土金属元素的量符合固体酸催化剂的各氧化物组分中对该相应元素的需求量。

本发明的固体酸催化剂使用后，可用溶剂洗脱的方法对催化剂进行再生；溶剂为反应物之一的苯；再生条件为：常压，温度60℃-80℃；再生1次，时间10-30分钟。

本发明的固体酸催化剂是在普通固体催化剂WO₃/ZrO₂的基础上复合微量碱金属或/和碱土金属氧化物，使它在直链烯烃与苯的烷基化反应中的催化性能得到较大的改善，使反应可在较低温度下进行，因此反应的稳定性好，烯烃的转化率及直链烷基苯尤其是2-位的直链烷基苯选择性均提高。实验证明，本发明固体酸催化剂在85℃及常压下用于直链烯烃与苯的烷基化反应中，烯烃转化率＞98％，LAB的选择性大于98％，其中2-LAB的选择性高达44-46％，均高于现有的WO₃/ZrO₂固体酸催化剂。此外，本催化剂还可反复再生使用，具有经济性和无腐蚀及环境污染等优点。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明的实施方式及所产生的积极效果，但并不因

实施例而限制其范围。

实施例1  制备普通固体酸催化剂WO₃/ZrO₂

配制浓度为0.5597M的硝酸锆水溶液50ml，滴入浓度为5M的氨水溶液，见有反应生成物氢氧化锆沉淀产生，至pH＝9时，氨水滴加完毕；用蒸馏水洗至pH＝7时，过滤得固相，105℃下干燥，然后压碎得氢氧化锆粉末；将以上氢氧化锆粉末浸渍于24ml(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀水溶液中，溶液中(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀含量为0.0226g/ml；将浸渍液在100℃下回流20小时后在110℃下烘干10小时，然后将样品在800℃下焙烧3小时，制得固体酸催化剂WO₃/ZrO₂(称为催化剂A)，其中WO₃的重量百分含量为12％。

实施例2  制备本发明固体酸催化剂Na/WO₃/ZrO₂

制备方法同实施例1，在氢氧化锆粉末浸渍于24ml含(NH₄)₆H₂W₁₂O₁₀为0.0226g/ml水溶液的同时，再加入含Na⁺为0.1mg/毫升NaNO₃水溶液3.9毫升，制得固体酸催化剂B：Na₂O/WO₃/ZrO₂，其中组分WO₃的重量百分含量为12.6％，Na₂O的重量百分含量为0.013％。

实施例3

制备方法同实施例1，在氢氧化锆粉末浸渍于24ml含(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀为0.0226g/ml水溶液的同时，再加入含K⁺为0.1mg/毫升KNO₃水溶液3.9毫升，制得固体酸催化剂C：K₂O/WO₃/ZrO₂，其中组分WO₃的重量百分含量为12.6％，K₂O的重量百分含量为0.012％。

实施例4

制备方法同实施例1，在氢氧化锆粉末浸渍于24ml含(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀为0.0226g/ml水溶液的同时，再加入含Mg²⁺为1mg/毫升的Mg(NO₃)₂水溶液2.0毫升，制得固体酸催化剂D：MgO/WO₃/ZrO₂，其中组分WO₃的重量百分含量为12.6％，MgO的重量百分含量为0.08％。

实施例5

制备方法同实施例1，在氢氧化锆粉末浸渍于24ml含(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀为0.0226g/ml水溶液的同时，再加入含Ca²⁺为1mg/毫升的Ca(NO₃)₂水溶液2.0毫升，制得固体酸催化剂E：CaO/WO₃/ZrO₂，其中组分WO₃的重量百分含量为12.6％，CaO的重量百分含量为0.07％。

实施例6

制备方法同实施例1，在氢氧化锆粉末浸渍于24ml含(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀为0.0226g/ml水溶液的同时，再加入含Sr²⁺为1mg/毫升的Sr(NO₃)₂水溶液2.0毫升，制得固体酸催化剂F：SrO/WO₃/ZrO₂，其中组分WO₃的重量百分含量为12.6％，SrO的重量百分含量为0.06％。

实施例7

制备方法同实施例1，在氢氧化锆粉末浸渍于24ml含(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀为0.0226g/ml水溶液的同时，再加入含K⁺为0.1mg/毫升KNO₃水溶液1.95毫升，制得固体酸催化剂G：K₂O/WO₃/ZrO₂，其中组分WO₃的重量百分含量为12.6％，K₂O的重量百分含量为0.005％。

实施例8

制备方法同实施例1，在氢氧化锆粉末浸渍于24ml含(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀为0.0226g/ml水溶液的同时，再加入含Sr²⁺为1mg/毫升的Sr(NO₃)₂水溶液4.0毫升，制得固体酸催化剂H：SrO/WO₃/ZrO₂，其中组分WO₃的重量百分含量为12.6％，SrO的重量百分含量为0.1％。

实施例9

本发明固体酸催化剂B、C、D、E、F、G、H与普通固体酸催化剂A分别作为苯与十二烯-1的烷基化制LAB反应的效果比较。

将制成的固体酸催化剂A、B、C、D、E、F、G、H用于催化苯与十二烯-1的烷基化反应。反应在带有恒温油浴、磁力搅拌和回流冷凝管的100ml三口烧瓶中进行。反应条件：常压，温度为85℃，苯/烯摩尔比为10∶1，催化剂用量为0.3g，反应时间为10分钟。反应结果见表1。

表1、本发明固体酸催化剂用于苯与十二烯-1的烷基化反应的转化率及LAB选择性

催化剂   十二烯-1的转化率(％)    LAB选择性(％)    2-LAB的选择性(％)  A      81.4                    96.6             46.3  B      96.1                    99.9             48.0  C      92.5                    99.4             46.8  D      94.4                    98.5             46.5  E      97.0                    100              46.6  F      98.1                    99.7             47.1  G      87.5                    97.6             48.6  H      92.0                    99.7             47.5

由表1可见，以本发明固体酸B、C、D、E、F、G、H作为催化剂的各例反应中，十二烯-1的转化率和LAB选择性均优于普通固体酸催化剂A(即WO₃/ZrO₂)。

实施例10

苯和十二烯-1制LAB的烷基化反应中的催化剂重复使用实验

用新鲜催化剂A、B、C、D、E、F在以下相同条件下分别作重复使用试验：温度为85℃，常压，苯与十二烯-1摩尔比为10∶1，催化剂用量为1.0g，反应时间为15分钟。在每两次重复使用实验之间，催化剂在常压下用60℃的苯冲洗1次。表2、3、4、5、6、7分别表示六种催化剂的第一次使用及重复使用后的反应性能。

                表2、新鲜催化剂A与再生催化剂A的反应性能比较

催化剂使用次数  十二烯-1的转化率(％)  LAB选择性(％)      2-LAB的选择性(％) 1              99.4                  97.6               44.8 2              96.8                  98.2               46.8 3              93.7                  98.0               47.1 4              93.6                  98.6               47.5 5              93.1                  97.7               47.7 6              92.2                  98.0               48.3

              表3、新鲜催化剂B与再生催化剂B的反应性能比较

催化剂使用次数  十二烯-1的转化率(％)  LAB选择性(％)      2-LAB的选择性(％) 1              99.6                  100                46.7 2              99.6                  99.8               47.8 3              99.5                  99.7               47.5 4              99.4                  99.8               48.2 5              99.3                  100                48.1 6              98.4                  100                48.3

              表4、新鲜催化剂C与再生催化剂C的反应性能比较

催化剂使用次数  十二烯-1的转化率(％)  LAB选择性(％)   2-LAB的选择性(％) 1              99.5                  99.5            44.3 2              99.2                  99.2            46.0 3              99.2                  99.2            46.1 4              99.1                  99.1            46.2 5              99.1                  99.1            46.4 6              99.1                  99.1            46.5

              表5、新鲜催化剂D与再生催化剂D的反应性能比较

催化剂使用次数  十二烯-1的转化率(％)  LAB选择性(％)    2-LAB的选择性(％) 1              99.2                  99.4             46.7 2              99.1                  99.4             48.0 3              99.1                  99.2             48.1 4              99.0                  99.0             48.2 5              99.0                  99.0             48.3 6              99.0                  99.3             48.3

              表6、新鲜催化剂E与再生催化剂E的反应性能比较

催化剂使用次数  十二烯-1的转化率(％)  LAB选择性(％)       2-LAB的选择性(％) 1              99.3                  99.6                44.7 2              99.3                  99.2                44.8 3              99.3                  99.0                45.7 4              99.3                  99.3                46.2 5              99.3                  99.5                46.3 6              99.2                  99.4                46.4

              表7、新鲜催化剂F与再生催化剂F的反应性能比较

催化剂使用次数    十二烯-1的转化率(％)  LAB选择性(％)     2-LAB的选择性(％)  1              99.2                    99.6             46.8  2              99.2                    99.3             47.3  3              99.1                    99.1             47.7  4              99.0                    99.2             47.9  5              99.0                    99.6             48.3  6              98.3                    99.4             48.5

由表2-7可见，本发明各例固体酸B、C、D、E、F催化剂多次再生重复使用，其性能无明显下降，反应稳定性均优于普通WO₃/ZrO₂(即A)固体酸催化剂。