无铅钎料活性合金添加剂及无铅合金钎料

摘要

本发明属于金属材料工程技术领域，涉及到电子封装钎焊材料技术领域。金属添加剂其特征在于合金由以下成分组成：2－5重量％的Nd稀土元素，1－2重量％的Ni，0－3重量％的In，其余为Sn。本发明效果和益处是，利用该金属添加剂获得的钎料合金具有优良的润湿性、力学性能、可焊性和可靠性。通过添加剂制备的钎料无毒、无污染，价格便宜，焊后焊点光亮、美观，可满足电子封装领域对高性能钎料的要求。

说明书

技术领域    本发明涉及一种合金，特别是用于电子封装钎焊料的合金。

背景技术    传统的电子封装钎焊材料为锡铅钎料，其含有对人体和环境具有极大危害的铅。为了消除铅的污染，人们相继研究出多种用于取代锡铅钎料的无铅钎料，如Sn-Ag Sn-Bi-Ag Sn-Ag-Cu等，这些钎料合金虽不含铅，但其价格十分昂贵，是锡铅合金价格的3倍左右。为此，在波峰焊中广泛使用的是Sn-Cu钎料合金，该钎料虽价格便宜、成本低廉，但其润湿性差、而且钎焊接头组织粗大、力学性能较差。目前也有人向锡基合金中加入具有独特作用的稀土无素来改善无铅钎料的性质，如专利号为6361742的美国专利，其所采用的稀土元素主要是镧、铈及其混合物。它的不足之处是镧、铈等稀土金属的密度较小，熔炼过程中容易浮在液态合金表面，导致在合金中分布不均。

发明内容    本发明的目的在于提供一种能明显改善锡基无铅钎料合金润湿性、力学性、使焊点获得优良的可焊性和可靠性，并且稀土元素在合金中分布均匀的无铅钎料活性合金添加剂及无铅合金钎料。本发明的添加剂它是一种包含有钕、镍、铟的锡基合金。其中钕在钎料合金中是以金属间化合物形式存在，它可使合金组织明显细化，进而提高钎料合金的力学性能，同时它还能显著地改善钎料合金的润湿性。另外钕的密度为7克/厘米³，与大多锡基无铅钎料合金密度(7.3克/厘米³)相接近，因此有利于其在金相中的均匀分布。上述钕在添加剂合金中所占的重量比为2-5％比较适宜。镍是作为合金化元素来细化钎料合金组织，并提高钎料合金的抗氧化、抗腐蚀能力。上述镍在添加剂合金中所占的重量比为1-2％比较适宜。铟是作为合金化元素来提高钎料合金的润湿性并降低熔点，其在添加剂合金中所占的重量比为0-3％比较适宜。除上述三种成分外，该合金余下的成分为锡，其为上述成分的载体，它能迅速熔于融熔的钎料合金中，并使上述成分均匀分布在钎料合金中。

本发明添加剂的制备方法：

1冶炼：将上述各种成分的原料按比例加入工业真空感应炉中，并将该感应炉内的空气全部由氩气置换，最好使用如氯化锂氯化钾保护性覆盖剂，通电升温，于800℃温度保持4-6小时，出炉浇铸成型，得到的即为添加剂合金锭。

2锻造：将上述添加剂合金锭进行锻压，使其成为1-3毫米厚的薄片。

本发明添加剂的使用方法是向熔融的无铅合金钎料中加入该无铅钎料活性合金添加剂，并且添加剂与钎料的重量比为1∶100-1000。具体方式如下：

1.用于波峰焊接时：向无铅合金钎料(如Sn-Cu或Sn-Ag-Cu)波峰焊熔池内直接加入上述添加剂合金，该添加剂合金与无铅合金的重量比为1∶500-1000。

2.用于制备新的无铅合金钎料时：在冶炼无铅合金(如Sn-Ag或Sn-Cu或Sn-Ag-Cu或Sn-Zn-Cu，或Sn-Bi)时，在合金熔炼结束前向其内加入上述添加剂合金，并且该添加剂合金与无铅合金的重量比为1∶100-1000，得到的新的无铅合金钎料不仅含有无铅合金原组分及含量(锡除外，锡的含量＝锡原有的含量-钕及镍的含量)，而且还含有钕0.002～0.05％(重量比)、镍0.001～0.02％(重量比)。

本发明相比现有技术具有如下优点：

1 本发明添加剂合金不含有毒、有害物质。

2 本发明添加剂合金组织稳定性好、无腐蚀性。

3 本发明添加剂各组分能均匀分布在无铅合金钎料中，并能明显改变现有无铅合金钎料的综合性能，如润湿性、力学性能等，使其获得优良的可焊性和可靠性。

4 采用加有本发明添加剂的无铅合金钎料钎焊的接头，组织稳定性优良，具有足够的结合强度，并且焊点光亮美观。

具体实施方式

图1是Sn-5Nd-2Ni合金显微组织，合金内含有Nd₃Sn和Ni₃Sn₄两种金属间化合物，基体为Sn。

图2是Sn-3Ag-0.5Cu合金光学照片，图中粗大的β-Sn白色晶粒可达到50μm。

图3是Sn-3Ag-0.5Cu-0.1Nd-0.004Ni合金显微组织，图中β-Sn晶粒只有10微米左右，合金组织得到细化。

图4微量元素显著改善了Sn-0.7Cu合金的润湿性。

图中横座标表示时间，纵座标表示润湿力，数据是利用MemiscoST50采用润湿平衡法测得，使用的钎剂是RMA松香钎剂，在260℃的温度下，用纯铜片测得，润湿力越大，代表合金润湿性越好，因此，可见，含微量元素Sn-0.7Cu合金润湿性能较好。

图5微量元素改善了Sn-3Ag-0.5Cu合金的润湿性。

图中横座标表示时间，纵座标表示润湿力，数据是利用MemiscoST50采用润湿平衡法测得的，使用的钎剂是RMA松香钎剂，在250℃的温度下，用纯铜片测得，润湿力越大，代表合金润湿性越好。因此，可见，含微量元素Sn-3Ag-0.5Cu-Nd-Ni合金润湿性能较好。

例1

取纯金属钕(纯度99.9％)0.2千克、纯金属镍(纯度99.9％)0.05千克、纯金属铟(纯度99.9％)0.3千克及纯金属锡(纯度99.9％)9.45千克，氯化锂氯化钾保护性覆盖剂1千克加入真空感应炉中。将感应炉抽真空使其内压力小于1×10^-3pa，然后充入氩气，充到压强为一个大气压为止。通电，使感应炉升温，当温度升至800℃时保温4小时。然后将熔融的合金出炉，浇铸成合金锭。将上述合金锭锻压成1毫米薄片。向Sn-0.6Cu无铅合金钎料波峰焊熔池内加入上述添加剂合金片，其与钎料的重量比为1∶1000。

例2

取纯金属钕(纯度99.9％)0.5千克、纯金属镍(纯度99.9％)0.2千克、纯金属铟(纯度99.9％)0.3千克及纯金属锡(纯度99.9％)9.0千克，氯化锂氯化钾保护性覆盖剂1千克加入真空感应炉中。将感应炉抽真空使其内压力小于1×10^-3pa，然后充入氩气，充到压强为一个大气压为止。通电，使感应炉升温，当温度升至800℃时保温6小时。然后将熔融的合金出炉，浇铸成合金锭。将上述合金锭锻压成3毫米薄片。向Sn-3.5Ag-0.6Cu无铅合金钎料波峰焊熔池内加入上述添加剂合金片，其与钎料的重量比为1∶500。

例3

取纯金属钕(纯度99.9％)0.2千克、纯金属镍(纯度99.9％)0.2千克、纯金属锡(纯度99.9％)9.6千克，氯化锂氯化钾保护性覆盖剂1千克加入真空感应炉中。将感应炉抽真空使其内压力小于1×10^-3pa，然后注入氩气，充到压强为一个大气压为止。通电使感应炉升温，当温度升至800℃时保温6小时。然后将熔融的合金出炉，浇铸成合金锭。将上述合金锭锻压成2毫米薄片。另在工业感应炉中冶炼Sn-0.7Cu合金，熔炼温度为400℃。当该合金熔炼结束前向其内加入上述添加剂合金，其与钎料的重量比为1∶1000，出炉后得到的合金为Sn-Cu-Nd-Ni无铅合金钎料，其中合金成分具体为：0.002wt.％Nd，0.002wt.％Ni，0.7wt.％Cu余量为Sn。

例4

取纯金属钕(纯度99.9％)0.5千克、纯金属镍(纯度99.9％)0.1千克、纯金属锡(纯度99.9％)9.4千克，氯化锂氯化钾保护性覆盖剂1千克加入真空感应炉中。将感应炉抽真空使其内压力小于1×10^-3pa，然后注入氩气，充到压强为一个大气压为止。通电使感应炉升温，当温度升至800℃时保温6小时。然后将熔融的合金出炉，浇铸成合金锭。将上述合金锭锻压成2毫米薄片。另在工业感应炉中冶炼Sn-4Cu合金，熔炼温度为400℃。当该合金熔炼结束前向其内加入上述添加剂合金，其与钎料的重量比为1∶1000，出炉后得到的合金为Sn-Cu-Nd-Ni无铅合金钎料，其中合金成分具体为：0.005wt.％Nd，0.001wt.％Ni，4wt.％Cu余量为Sn。

例5

取纯金属钕(纯度99.9％)0.2千克、纯金属镍(纯度99.9％)0.2千克、纯金属锡(纯度99.9％)9.6千克及氯化锂氯化钾保护性覆盖剂1千克加入真空感应炉中。将感应炉抽真空使其内压力小于1×10^-3pa，然后注入氩气，充到压强为一个大气压为止。通电使感应炉升温，当温度升至800℃时保温4小时。然后将熔融的合金出炉，浇铸成合金锭。将上述合金锭锻压成3毫米薄片。另在工业感应炉中冶炼Sn-0.5Ag-4Cu合金，熔炼温度为400℃。当该合金熔炼结束前向其内加入上述添加剂合金，其与钎料的重量比为1∶1000，出炉后得到的合金为Sn-Ag-Nd-Ni无铅合金钎料，其合金成分具体为：0.002wt.％Nd，0.002wt.％Ni，0.5wt.％Ag，4wt.％Cu余量为Sn。

例6

取纯金属钕(纯度99.9％)0.5千克、纯金属镍(纯度99.9％)0.1千克、纯金属锡(纯度99.9％)9.4千克及氯化锂氯化钾保护性覆盖剂1千克加入真空感应炉中。将感应炉抽真空使其内压力小于1×10^-3pa，然后注入氩气，充到压强为一个大气压为止。通电使感应炉升温，当温度升至800℃时保温4小时。然后将熔融的合金出炉，浇铸成合金锭。将上述合金锭锻压成3毫米薄片。另在工业感应炉中冶炼Sn-3.5Ag合金，熔炼温度为400℃。当该合金熔炼结束前向其内加入上述添加剂合金，其与钎料的重量比为1∶1000，出炉后得到的合金为Sn-Ag-Nd-Ni无铅合金钎料，其合金成分具体为：0.005wt.％Nd，0.001wt.％Ni，3.5wt.％Ag余量为Sn。

例7

取纯金属钕(纯度99.9％)0.5千克、纯金属镍(纯度99.9％)0.1千克及纯金属锡(纯度99.9％)9.4千克及氯化锂氯化钾保护性覆盖剂1千克加入真空感应炉中。将感应炉抽真空使其内压力小于1×10^-3pa，然后注入氩气，充到压强为一个大气压为止。通电使感应炉升温，当温度升至800℃时保温5小时。然后将熔融的合金出炉，浇铸成合金锭。将上述合金锭锻压成3毫米薄片。另在工业真空感应炉中冶炼Sn-8Zn-2Cu合金，熔炼温度为400℃。当该合金熔炼结束前向其内加入上述添加剂合金，其与钎料的重量比为1∶500，出炉后得到的合金为Sn-Zn-Cu-Nd-Ni无铅合金钎料，其合金成分具体为：0.01wt.％Nd，0.002wt.％Ni，8wt.％Zn，2wt.％Cu，余量为Sn。

例8

取纯金属钕(纯度99.9％)0.25千克、纯金属镍(纯度99.9％)0.2千克及纯金属锡(纯度99.9％)9.55千克及氯化锂氯化钾保护性覆盖剂1千克加入真空感应炉中。将感应炉抽真空使其内压力小于1×10^-3pa，然后注入氩气，充到压强为一个大气压为止。通电使感应炉升温，当温度升至800℃时保温5小时。然后将熔融的合金出炉，浇铸成合金锭。将上述合金锭锻压成3毫米薄片。另在工业真空感应炉中冶炼Sn-6Zn-4Cu合金，熔炼温度为400℃。当该合金熔炼结束前向其内加入上述添加剂合金，其与钎料的重量比为1∶500，出炉后得到的合金为Sn-Zn-Cu-Nd-Ni无铅合金钎料，其合金成分具体为：0.005wt.％Nd，0.004wt.％Ni，6wt.％Zn，4wt.％Cu，余量为Sn。

例9

取纯金属钕(纯度99.9％)0.5千克、纯金属镍(纯度99.9％)0.2千克、及纯金属锡(纯度99.9％)9.3千克及氯化锂氯化钾保护性覆盖剂1千克加入真空感应炉中将感应炉抽真空使其内压力小于1×10^-3pa，然后注入氩气，充到压强为一个大气压为止。通电使感应炉升温，当温度升至800℃时保温5小时。然后将熔融的合金出炉，浇铸成合金锭。将上述合金锭锻压成1毫米薄片。另在工业感应炉中冶炼Sn-3Ag-0.5Cu合金，熔炼温度为400℃。当该合金熔炼结束前向其内加入上述添加剂合金，其与钎料的重量比为1∶100，出炉后得到的合金为Sn-Ag-Cu-Nd-Ni无铅合金钎料，其合金成分具体为：0.05wt.％Nd，0.02wt.％Ni，3wt.％Ag，0.5wt.％Cu，余量为Sn。

例10

取纯金属钕(纯度99.9％)0.2千克、纯金属镍(纯度99.9％)0.1千克、及纯金属锡(纯度99.9％)9.7千克及氯化锂氯化钾保护性覆盖剂1千克加入真空感应炉中将感应炉抽真空使其内压力小于1×10^-3pa，然后注入氩气，充到压强为一个大气压为止。通电使感应炉升温，当温度升至800℃时保温5小时。然后将熔融的合金出炉，浇铸成合金锭。将上述合金锭锻压成1毫米薄片。另在工业感应炉中冶炼Sn-2.5Ag-1Cu合金，熔炼温度为400℃。当该合金熔炼结束前向其内加入上述添加剂合金，其与钎料的重量比为1∶250，出炉后得到的合金为Sn-Ag-Cu-Nd-Ni无铅合金钎料，其合金成分具体为：0.008wt.％Nd，0.004wt.％Ni，2.5wt.％Ag，1wt.％Cu，余量为Sn。

例11

取纯金属钕(纯度99.9％)0.5千克、纯金属镍(纯度99.9％)0.1千克、及纯金属锡(纯度99.9％)9.4千克及氯化锂氯化钾保护性覆盖剂1千克加入真空感应炉中将感应炉抽真空使其内压力小于1×10^-3pa，然后注入氩气，充到压强为一个大气压为止。通电使感应炉升温，当温度升至800℃时保温5小时。然后将熔融的合金出炉，浇铸成合金锭。将上述合金锭锻压成3毫米薄片。另在工业感应炉中冶炼Sn-60Bi合金，熔炼温度为400℃。当该合金熔炼结束前向其内加入上述添加剂合金，其与钎料的重量比为1∶500，出炉后得到的合金为Sn-Bi-Nd-Ni无铅合金钎料。其合金成分具体为：0.01wt.％Nd，0.002wt.％Ni，60wt.％Bi余量为Sn。

例12

取纯金属钕(纯度99.9％)0.2千克、纯金属镍(纯度99.9％)0.2千克、及纯金属锡(纯度99.9％)9.6千克及氯化锂氯化钾保护性覆盖剂1千克加入真空感应炉中将感应炉抽真空使其内压力小于1×10^-3pa，然后注入氩气，充到压强为一个大气压为止。通电使感应炉升温，当温度升至800℃时保温5小时。然后将熔融的合金出炉，浇铸成合金锭。将上述合金锭锻压成3毫米薄片。另在工业感应炉中冶炼Sn-58Bi合金，熔炼温度为400℃。当该合金熔炼结束前向其内加入上述添加剂合金，其与钎料的重量比为1∶500，出炉后得到的合金为Sn-Bi-Nd-Ni无铅合金钎料。其合金成分具体为：0.004wt.％Nd，0.004wt.％Ni，58wt.％Bi余量为Sn。

表一是几种钎料合金的润湿性能比较。表明对Sn-Cu，Sn-Ag，Sn-Ag-Cu，Sn-Zn-Bi几种合金，Nd，Ni的加入都得到了较好效果。

                       表一几种钎料合金的润湿性能比较

    钎料试验温度(℃)    钎剂  润湿角(°)    润湿力(mN)    Sn-3.5Ag    250松香中性活性钎剂    46-50    4.91-5.20    Sn-3.5Ag-    0.005Nd-0.002Ni    250松香中性活性钎剂    41-44    5.10-5.60    Sn-3.5Ag-    0.01Nd-0.004Ni    250松香中性活性钎剂    38-41    5.80-6.10    Sn-8Zn-3Cu    245松香活性钎剂    67-69    2.50-2.80    Sn-8Zn-3Cu-    0.005Nd-0.002Ni    245松香活性钎剂    61-65    2.80-3.25    Sn-8Zn-3Cu-    0.01Nd-0.004Ni    245松香活性钎剂    55-60    3.05-3.50    Sn-0.7Cu    260松香中性活性钎剂    58-66    2.62-3.65    Sn-0.7Cu-    0.005Nd-0.004Ni    260松香中性活性钎剂    47-50    4.64-5.00    Sn-0.7Cu-    0.01Nd-0.002Ni    260松香中性活性钎剂    40-42    5.81-6.03    Sn-3Ag-0.5Cu    250松香中性活性钎剂    47-52    4.39-5.03    Sn-3Ag-0.5Cu-    0.005Nd-0.002Ni    250松香中性活性钎剂    48-49    5.00-510    Sn-3Ag-0.5Cu-    0.01Nd-0.004Ni    250松香中性活性钎剂    46-48    5.10-5.22