磁控溅射制备(HA＋Zro2＋Y2O3)/ Ti6Al4V生物复合材料骨种植体的方法

摘要

本发明的目的是提供磁控溅射制备基于Ti6Al4V表面HA+ZrO2+Y2O3生物复合薄膜人工骨种植体的方法。通过HA+ZrO2+Y2O3复合靶材制备、Ti6Al4V基材表面活化处理，再将HA复合靶材和Ti6Al4V基材分别置入主溅射室和进样室，合理控制磁控溅射工艺参数进行溅射，溅射后从主溅射室取出试样，并在进样室进行后处理，得到基于Ti6Al4V表面HA复合生物薄膜人工骨种植体。本发明与现有制备技术相比较，优点如下：HA+ZrO2+Y2O3生物复合薄膜与基材附着强度高，可达60～100MPa；Ti6Al4V基材温升低，膜层成分均匀稳定，一般不存在HA的分解；通过磁控溅射工艺参数调整，可以使HA复合生物薄膜梯度变化，而且HA生物复合薄膜表面呈现10％～30％孔隙，有助于缺损骨组织的修复和重建；成本较低，膜层较薄，厚度为2～5um，所用HA复合粉体相对较少。

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物复合材料薄膜骨种植体的制备方法，特指磁控溅射制备(HA+ZrO₂+Y₂O₃)/Ti₆Al₄V的生物复合材料骨种植体的方法。

背景技术

在骨组织的修复与重建中，羟基磷灰石(简称HA或HAP，其分子式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)是人体骨组织中无机质的主要成分，它具有良好的生物相容性和生物活性，被认为是一种最具潜力的人体种植体替代材料。但其脆性大，从而限制了羟基磷灰石的应用范围。

鉴于此，HA/金属生物复合涂层材料由于综合了金属良好的机械性能及HA良好的生物相容性和生物活性而得到人们的重视。其中，钛及其合金表面喷涂HA作为人工骨种植体已经进入骨组织的修复与重建临床应用阶段。利用表面改性技术不仅可提高金属表面的稳定性，而且可赋予生物活性，即可使新骨直接沉积于金属表面，而无纤维结缔组织的中间层，从而促进缺损骨的修复。

目前，在临床应用中，诸多工艺制备得到的人工骨种植体均存在以下问题：HA涂层与基材附着强度低，涂层HA纯度不高，导致在植入人体内一段时间后发生剥落和降解，从而严重制约骨组织的修复和重建，以致需要多次手术甚至病变，给病人带来极大痛苦。

中国期刊《材料科学与工程》第15卷第3期(1996年9月)在“等离子喷涂制备HA/ZrO₂复合涂层”一文中公开了HA涂层的制备方法，该HA涂层采用等离子喷涂工艺，其制备得到的HA涂层附着强度最高仅为28.5MPa，且HA涂层中还存在HA分解而出的杂质相CaO等。

此外，期刊《粉末冶金技术》1997年第15卷第3期在“激光重熔预处理制备生物陶瓷涂层”一文也公开了采用激光重熔工艺制备HA涂层，其制备得到的HA涂层附着强度为17.4MPa，HA涂层中含有β-Ca₃(PO₄)₂、γ-Ca₂P₂O₇、Ca(PO₃)₂等杂质相。

发明内容

本发明的目的是提供一种磁控溅射制备基于Ti6Al4V表面HA+ZrO₂+Y₂O₃生物复合薄膜人工骨种植体的方法。

本发明的目的是这样来实现的：

1.磁控溅射HA+ZrO₂+Y₂O₃复合靶材制备

采用溶胶-凝胶法制备得到亚微米级HA+ZrO₂+Y₂O₃复合粉体，在HA复合粉体中加入占其重量4％～10％、浓度为5％～11％的聚乙烯醇溶液进行造粒，并在100～150MPa压力下干压成生坯片，然后在温度为800℃～1250℃下保温0.5～4小时进行排胶和烧成。从而得到尺寸为Φ10mm*1mm～Φ60mm*3mm的磁控溅射HA复合靶材。

2.Ti6Al4V基材表面活化处理

对Ti6Al4V基材采用SiO₂砂纸进行打磨、刚玉砂喷砂，并置于丙酮及无水乙醇溶液中超声清洗及去离子水冲洗，烘干备用。

3.磁控溅射工艺过程

将HA复合靶材和Ti6Al4V基材分别置入主溅射室和进样室，并对主溅射室和进样室抽真空至1×10^-5～9×10^-5Pa之间，在进样室对Ti6Al4V基材进行预溅射清洗，在氩气氛围下，调节基材与靶材间距在40mm～80mm之间，在达到真空度1×10^-1～9×10^-1Pa时调节溅射功率100～600W起辉溅射，溅射2～4小时后从主溅射室取出试样，并在进样室进行后处理，后处理温度为300～600℃，保温时间为1～6小时，即可得到基于Ti6Al4V表面HA复合生物薄膜人工骨种植体。

本发明与现有制备技术相比较，有如下优点：

1、HA+ZrO₂+Y₂O₃生物复合薄膜与基材附着强度高，可达60～100MPa。

2、Ti6Al4V基材温升低，膜层成分均匀稳定，一般不存在HA的分解。

3、通过磁控溅射工艺参数调整，可以使HA复合生物薄膜梯度变化，而且HA生物复合薄膜表面呈现10％～30％孔隙，有助于缺损骨组织的修复和重建。

4、成本较低，膜层较薄，厚度为2～5um，所用HA复合粉体相对较少。

具体实施方式

磁控溅射工艺制备基于Ti6Al4V表面HA生物复合薄膜人工骨种植体，下面结合实例对本发明作进一步的描述。

实施例1

(1)磁控溅射HA靶材制备

采用溶胶-凝胶法制备得到纯度为99.5％的亚微米级HA+ZrO₂+Y₂O₃复合粉体，在HA复合粉体中加入占其重量5％、浓度为8％的聚乙烯醇溶液进行造粒，并在110MPa压力下干压成生坯片，然后在温度为900℃下保温3小时进行排胶和烧成。从而得到尺寸为Φ10mm*2mm的磁控溅射HA复合靶材。

(2)Ti6Al4V基材表面活化处理

对Ti6Al4V基材采用360^#SiO₂砂纸进行打磨、40目刚玉砂喷砂，并置于丙酮及无水乙醇溶液中超声清洗10分钟，并用去离子水冲洗，烘干Ti6Al4V基材置于干燥器中备用。

(3)磁控溅射工艺过程

将HA复合靶材和Ti6Al4V基材分别置入主溅射室和进样室，并对主溅射室和进样室抽真空至2×10^-5Pa，在进样室对Ti6Al4V基材进行预溅射清洗20分钟，将Ti6Al4V基材送入主溅射室，在氩气氛围下，调节基材与靶材间距50mm，在主溅射室真空度至2×10^-1Pa时调节溅射功率至200w时起辉溅射，溅射4小时后从主溅射室取出试样，并在进样室进行后处理，后处理温度为400℃，保温时间为4小时。后处理之后得到的即为基于Ti6Al4V表面HA生物复合薄膜人工骨种植体。

实施例2

(1)磁控溅射HA靶材制备

采用溶胶-凝胶法制备得到纯度为99.5％的亚微米级HA+ZrO₂+Y₂O₃复合粉体，在HA复合粉体中加入占其重量7％、浓度为9％的聚乙烯醇溶液进行造粒，并在130MPa压力下干压成生坯片，然后在温度为1000℃下保温2小时进行排胶和烧成。从而得到尺寸为Φ40mm*2mm的磁控溅射HA复合靶材。

(2)Ti6Al4V基材表面活化处理

对Ti6Al4V基材采用360^#SiO₂砂纸进行打磨、40目刚玉砂喷砂，并置于丙酮及无水乙醇溶液中超声清洗10分钟，并用去离子水冲洗，烘干Ti6Al4V基材置于干燥器中备用。

(3)磁控溅射工艺过程

将HA复合靶材和Ti6Al4V基材分别置入主溅射室和进样室，并对主溅射室和进样室抽真空至5×10^-5Pa，在进样室对Ti6Al4V基材进行预溅射清洗20分钟，将Ti6Al4V基材送入主溅射室，在氩气氛围下，调节基材与靶材间距60mm，在主溅射室真空度至6×10^-1Pa时调节溅射功率至450w时起辉溅射，溅射2.5小时后从主溅射室取出试样，并在进样室进行后处理，后处理温度为500℃，保温时间为3小时。后处理之后得到的即为基于Ti6Al4V表面HA生物复合薄膜人工骨种植体。

实施例3

(1)磁控溅射HA靶材制备

采用溶胶-凝胶法制备得到纯度为99.5％的亚微米级HA+ZrO₂+Y₂O₃复合粉体，在HA复合粉体中加入占其重量9％、浓度为11％的聚乙烯醇溶液进行造粒，并在140MPa压力下干压成生坯片，然后在温度为1150℃下保温1小时进行排胶和烧成。从而得到尺寸为Φ60mm*3mm的磁控溅射HA复合靶材。

(2)Ti6Al4V基材表面活化处理

对Ti6Al4V基材采用360^#SiO₂砂纸进行打磨、40目刚玉砂喷砂，并置于丙酮及无水乙醇溶液中超声清洗10分钟，并用去离子水冲洗，烘干Ti6Al4V基材置于干燥器中备用。

(3)磁控溅射工艺过程

将HA复合靶材和Ti6Al4V基材分别置入主溅射室和进样室，并对主溅射室和进样室抽真空至8×10^-5Pa，在进样室对Ti6Al4V基材进行预溅射清洗20分钟，将Ti6Al4V基材送入主溅射室，在氩气氛围下，调节基材与靶材间距70mm，在主溅射室真空度至9×10^-1Pa时调节溅射功率至550w时起辉溅射，溅射1小时后从主溅射室取出试样，并在进样室进行后处理，后处理温度为600℃，保温时间为2小时。后处理之后得到的即为基于Ti6Al4V表面HA生物复合薄膜人工骨种植体。

表1给出的本发明的三组实例技术方案。通过不同溅射功率、基材与靶材间距、溅射真空度、溅射时间、真空后处理温度等制备基于Ti6Al4V表面HA生物复合薄膜人工骨种植体。

                               表1  磁控溅射工艺方案

试样编号溅射功率(w)基材与靶材间距(mm)溅射气氛初始真空度(Pa)溅射真空度(Pa)溅射时间(h) 真空后理温度(℃)真空后理时间(h)  No1    200    50  Ar  2×10^-5  2×10^-1    4   400   4  No2    450    60  Ar  5×10^-5  6×10^-1    3   500   3  No.3    550    70  Ar  8×10^-5  9×10^-1    2   600   2

上述HA生物复合薄膜人工骨种植体性能表征在表2中示出。

                             表2  HA生物复合薄膜人工骨种植体性能

试样编号 薄膜厚度  附着强度(MPa)IR分析XRD相分析  SEM表面形貌观察SEM断面形貌观察  生物相容性及抗溶解性No.13.5um80OH^-、PO₄^3-HA15％2um孔隙界面结合较为紧密且界面处存在少许成分扩散较好No.24um92OH^-、PO₄^3-HA20％2um孔隙界面结合紧密且界面处存在成分扩散良好No.34.5um100OH^-、PO₄^3-HAβ-Ca₃(PO₄)₂25％3um孔隙界面结合紧密且界面处存在成分扩散良好

细胞生理学和骨生物力学研究表明：HA/β-Ca₃(PO₄)₂双相生物陶瓷在体液环境作用下，更易在人工骨种植体表面生成类骨磷灰石层，从而更好地诱导骨生长。HA生物复合人工骨种植体表面孔隙的存在也有助于提高HA薄膜与新生骨的结合强度，促使缺损骨组织的修复和重建。