炔丙基苄基醇酯衍生物、其制备方法和含有其的杀虫·防虫剂

摘要

本发明提供下述式I代表的炔丙基苄基醇酯衍生物，(式中：R代表氢原子、甲基、乙基、甲氧基羰基或乙氧基羰基)，以及含有其作为有效成分的杀虫·防虫剂。上述化合物兼备速效性和致死活性，安全性高，而且挥发性也好。

说明书

技术领域

本发明涉及有用的新的炔丙基苄基醇酯衍生物，其制备方法，以及含有其作为有效成分的杀虫·防虫剂。

背景技术

目前，对于苄基醇酯类杀虫剂已经知道多种，其代表的产物有作为3-苯氧基苄基醇的菊酸酯的苯醚菊酯等。这些苄基醇酯类拟除虫菊酯，具有杀虫活性高而且化学上稳定、合成比较简便、对温血动物低毒性等特征，但挥发性差，难以适用到要求高挥发性的领域。于是，如例如特开昭61-207361号公报和特公平7-29989号公报所记载的那样，开发了在苄基中引入了氟原子的苄基醇酯类拟除虫菊酯，但其不一定能充分满足需要，因此迫切需要开发更有用的化合物。

本发明是为了解决以前杀虫·防虫成分具有的问题，以开发兼备速效性和致死活性、安全性高、而且挥发性好、各方面都有用的化合物，其制造方法，以及含有其作为有效成分的杀虫·防虫剂为目的发明。

发明的公开

为了达到上述目的，本发明人进行了认真研究，结果发现了下述式I代表的新的炔丙基苄基醇酯衍生物，

(式中：R代表氢原子、甲基、乙基、甲氧基羰基或乙氧基羰基)，并确认其可供于实用，由此完成了本发明。

即，权利要求1的发明为式I所代表的新的炔丙基苄基醇酯衍生物类。而且，式I所代表的酯中，以环丙烷羧酸的立体结构为基础存在光学异构体或几何异构体，它们单独存在的形式以及其任意的混合物，全部包含在本发明中。

式I代表的新的炔丙基苄基醇酯衍生物如下所述。

①化合物1

2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸4-炔丙基-2，3，5，6-四氟苄基酯

②化合物2

2，2-二甲基-3-乙烯基环丙烷羧酸4-炔丙基-2，3，5，6-四氟苄基酯

③化合物3

2，2-二甲基-3-(1-丁烯基)环丙烷羧酸4-炔丙基-2，3，5，6-四氟苄基酯

④化合物4

2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸4-炔丙基-2，3，5，6-四氟苄基酯

⑤化合物5

2，2-二甲基-3-(3-乙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸4-炔丙基-2，3，5，6-四氟苄基酯

4-炔丙基-2，3，5，6-四氟苄基醇是已经公知的，例如特开昭61-207361号公报中，公开了与2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸组合的酯。然而，本发明人，着眼于构成式I的羧酸，尝试与上述醇成分的组合，发现与正实用化的拟除虫菊酯相比，式I化合物更有用。

权利要求2和3的发明为，在式I化合物中分别选择了特别有用的化合物，化合物1和化合物4。

权利要求4的发明中，在制备权利要求1的新的炔丙基苄基醇酯衍生物时，通过使下述式IV代表的羧酸或其反应性衍生物，

(式中：R代表氢原子、甲基、乙基、甲氧基羰基或乙氧基羰基)，与下述式V代表的醇或其反应性衍生物反应来制备。

作为羧酸的反应性衍生物，可以列举例如，酰卤、酸酐、羧酸低级烷基酯、碱金属盐、或与有机叔碱的其盐。另一方面，作为醇的反应性衍生物，可以列举例如氯化物、溴化物、对-甲苯磺酸酯等。反应在适当的溶剂中，根据需要在作为脱氧剂或催化剂的有机或无机碱或酸存在下，根据需要在加热下进行。

按照本发明制备方法的优选的实施方案，羧酸和醇，在二环己基碳化二酰胺以及4-二甲基氨基吡啶的存在下酯化。

而且，在制备具有立体结构的酯的情况下，虽然有使用光学活性拆分剂分离所得的酯方法，但通常实用的方法是在合成该羧酸或醇后，将其进行酯化。

权利要求5的发明为，含有下述式I代表的烯丙基苄基醇酯衍生物作为有效成分的杀虫·防虫剂，

(式中：R代表氢原子、甲基、乙基、甲氧基羰基或乙氧基羰基)。

权利要求6或权利要求7的发明，是在权利要求5的含有新的烯丙基苄基醇酯衍生物的杀虫·防虫剂中，分别选择化合物1或化合物4作为有效成分的发明。

实施发明的最佳方案

式I代表的化合物是新的化合物，在常温下为固体或液体，一般在有机溶剂中易溶。

实际施用本发明的化合物的场合，可以不加入其它成分以单剂的形式使用，为了容易作为杀虫·防虫剂使用，一般可以配合适当的载体后使用。

作为散布用杀虫·防虫剂例如有乳剂、油剂、粉剂、可湿性粉剂、气雾剂等，可以通过本技术领域熟知的方法，在上述化合物中适当地混合乳化剂、分散剂、溶剂、稳定剂等的助剂，固体载体、液体载体、气雾喷射剂等制备上述制剂。

或者，可以与木粉等其它适当的基材混合，作为蚊香等熏蒸用杀虫·防虫剂使用，进而，在作为将上述化合物溶解在适当的有机溶剂中后浸渍纸板、或者溶解在适当的溶剂中，通过合适的吸液芯，用适当的加热体加热使上述化合物蒸发的所谓电蚊香使用的场合，表现出与蚊香同样优异的效果。另外，由于本发明的化合物比以前的拟除虫菊酯的挥发性快，因此可以将电蚊香加热体的温度设定在比以前产品低的70-150℃。

作为在粉剂等剂型配制中使用的载体，典型可以例示例如硅酸、高岭土、滑石等的各种矿物质粉末或，木粉、面粉等的各种植物质粉末等。另外，配合偶氮甲酰胺等的有机发泡剂和氯酸钾等燃烧发热剂等制成熏烟剂的场合，也表现出优异的效果。

进而，本发明的化合物，通常可以通过在垫、片状的基材中浸泡、涂布等承载本发明化合物，优选利用风扇等在常温下使有效成分挥发，作为杀虫·防虫剂的用途广泛。作为垫、片状的基材可以列举纸浆制垫、纸、织物、无纺布或聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、乙烯乙酸苯乙烯等的塑料成形品、多孔性玻璃材料等。

另外，使用例如金刚烷、环十二烷、三异丙基-三氧杂环己烷等的升华性载体也可以达到调节本发明化合物的挥发性的目的，或者使用聚乙烯醇、藻酸、角叉菜胶等的凝胶化剂，可以调制为凝胶的形态。

另外，本发明的杀虫·防虫剂中可以加入N-辛基双环庚烯甲酰胺(商品名MGK-264)、N-辛基双环庚烯二甲酰胺和芳基磺酸盐的混合物(商品名MGK-5026)、サイネピリン500(SYNEPIRIN500)、八氯二丙基醚、增效醚等的增效剂。

而且，通过与其它杀虫·防虫成分，例如，杀螟松、敌敌畏、二嗪农等的有机磷杀虫剂；西维因、速灭威、噁虫酮、残杀威等的氨基甲酸酯杀虫剂；除虫菊酯、烯丙菊酯、炔酮菊酯、炔呋菊酯、胺菊酯、苯醚菊酯、氯菊酯、烯炔菊酯等的已知的拟除虫菊酯类杀虫剂；灭虫硅醚等的有机硅类化合物、杀菌剂、抗菌剂、忌避剂、或香味剂、除臭剂等混合，可以得到效果优异的多种目的的组合物，可节省劳动力、并可充分期待药剂间的增效效果

作为本发明的杀虫·防虫剂的用途，主要对蝇、蚊、蟑螂、室内尘埃性螨等的卫生害虫，袋衣蛾、网衣蛾、皮蠹等的衣料害虫，米象等的储藏害虫，以及蚜虫、叶蝉、蝽象、蜈蚣、摇蚊等的各种害虫表现出高的杀虫·防虫效果。

下面，显示在本发明中使用的化合物的合成例。

合成例1

IR 3300cm^-1(-CH₂-C≡CH)：1730cm^-1(-COO-)

将2.3g的2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷酰氯溶解在15ml干燥苯中，向其中加入溶解在10ml苯中的2.1g的4-炔丙基-2，3，5，6-四氟苄基醇，再加入3ml作为缩合剂的干燥吡啶并，则吡啶盐酸盐的结晶析出。在室温下密闭放置一夜后，分离吡啶盐酸盐的结晶，然后用芒硝干燥苯溶液，在减压下蒸馏除去苯，得到3.5g的2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷羧酸4-炔丙基-2，3，5，6-四氟苄基酯。

合成例2

IR 3300cm^-1(-CH₂-C≡CH)：1730cm^-1(-COO-)

将2.2g的1R，顺-2，2-二甲基-3-[1-(ΔZ)-3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基]环丙烷羧酸和，2.1g的4-炔丙基-2，3，5，6-四氟苄基醇溶解在30ml二氯甲烷中，在冰冷却下向其中添加溶解在20ml二氯甲烷中的2.1g的二环己基碳化二亚胺和0.2g的4-二甲基氨基吡啶溶液。在室温下搅拌12小时后，回流2小时后终止反应，分离冷却后析出的二环己基脲。使浓缩滤液得到油状物质流过100g的硅胶柱，得到3.7g的1R，顺-2，2-二甲基-3-[1-(ΔZ)-3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基]环丙烷羧酸4-炔丙基-2，3，5，6-四氟苄基酯。

下面，为了说明本发明的含有新的炔丙基苄基醇酯衍生物的杀虫·防虫剂是优异的产品，显示实施例以及效果的试验数据。

实施例1

向0.2g份本发明化合物中加入白灯油至总量为100份，得到0.2％的油剂。

实施例2

根据已知的方法将0.4份本发明的化合物、MGK-5026·1.0份与98.6份的除虫菊提取粉末、木粉、淀粉等蚊香用基材均一混合，得到蚊香。

实施例3

将向0.3g的本发明化合物中加入煤油配制100ml溶液，将其填充到气雾剂容器中，安装阀门部分后，通过上述阀门部分加压填充200ml喷射剂(液化石油气、二甲醚的混合气)，得到气雾剂。

实施例4

将0.3份本发明化合物和99.7份粘土充分粉碎混合，得到0.3％的粉剂。

实施例5

将0.3份本发明化合物、3.0份噁虫酮以及94.0份偶氮甲酰胺充分混合后，将其20g填充到塑料薄膜袋中，将其装入耐热容器的同时安装点火工具，得到熏烟剂。

效果试验例1油剂的杀虫试验

对本发明化合物的0.2％白灯油溶液(A)，0.2％本发明化合物和0.8％サイネピリン500(SYNEPIRIN500)的白灯油溶液(B)，以及胺菊酯、苯醚菊酯、对照化合物1[2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸4-炔丙基-2，3，5，6-四氟苄基酯](特开昭61-207361号公报公开的化合物)、对照化合物2[2，2-二甲基-3-(2-氟-3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸4-炔丙基-2，3，5，6-四氟苄基酯](特公平7-29989号公报公开的化合物)各自的0.2％白灯油溶液，求出它们对家蝇下落翻转率，计算出供试药剂的相对有效浓度，再求出24小时后的致死率，列于表1中。括号内表示了24小时后的致死率。

表1

供试药剂  A  B本发明化合物1化合物2化合物3化合物4化合物5  2.85(100)  2.26(100)  2.09(100)  2.71(100)  2.38(100)  4.39(100)  3.82(100)  3.40(100)  4.18(100)  3.94(100)比较胺菊酯苯醚菊酯对照化合物1对照化合物2  1.00(34)  0.42(92)  1.83(98)  1.92(98)  -  -  -  -

试验结果证实，本发明化合物表现出比已知的击倒剂胺菊酯优越的击倒效果，和比已知的触杀剂苯醚菊酯更优越的致死效果，而且表明是比对照化合物1以及对照化合物2更有用的杀虫·防虫成分。另外，通过与原来的拟除虫菊酯增效剂サイネピリン500(SYNEPIRIN500)混合，证明其杀虫·防虫效果被增强。

效果试验例2蚊香的杀虫试验

在70cm³的玻璃小室内放入50只库蚊成虫，在小室内设置电池式小型风扇(叶片的直径13cm)使之转动。在其中放入两端点燃的0.1g的根据实施例2制备的本发明化合物(1)、(2)、(3)的蚊香，在30分钟内可以使80％或其以上的库蚊下落翻转，第二天可以使80％或其以上致死。

效果试验例3烟熏剂的杀虫试验

将1袋根据实施例5配制的本发明化合物(4)、(5)的烟熏剂放在6榻榻米的房间里，用加热器加热到约250℃，从塑料袋上形成的喷烟孔使有效成分扩散到整个房间中，主要对蟑螂、跳蚤、臭虫，以及对粉尘螨和腐食酪螨等的室内尘埃性螨类具有防除效果。

效果试验例4：气雾剂的杀虫试验

在60cm³的玻璃小室内放入30只家蝇雌成虫，从小室的侧壁的孔中，用1秒钟喷雾根据实施例3制备的本发明化合物(1)、(2)、(4)的气雾剂。结果，在2分钟内可以使100％的家蝇落下翻转，而且死亡率也为100％，证明本发明化合物是击倒效果和致死效果两种作用兼备的。

效果试验例5：常温熏蒸剂的杀虫试验

将200mg的本发明化合物(1)或(2)，含浸在平均外径6mm的颗粒状发泡纤维珠[商品名：ビスコバ—ル(レンゴ—公司制造)]3g中得到的药剂浸含体放入外径5cm、高3cm的圆筒状盒内。另外，该盒在侧面高度方向上大约全长上具备宽3mm的开缝。

将该盒安装在装有风扇的挥发装置上，并将其放置在6榻榻米的房屋的中央，在1500rpm使风扇旋转使用时，在大约30天期间能够有效地防除蚊。

工业上利用的可利用性

本发明式I代表的新的炔丙基苄基醇酯衍生物是有用的化合物，含有其作为有效成分的杀虫·防虫剂，兼备速效性和致死效果，同时安全性高，而且挥发性优良，与以前的含有拟除虫菊酯化合物的杀虫·防虫剂相比更有用。