使用就地制备的碱金属氨基己酸盐从含水己内酰胺产物中回收己内酰胺的方法

摘要

本发明涉及从含水己内酰胺产物中回收己内酰胺的连续方法，所述含水己内酰胺产物包括(i)己内酰胺，(ii)杂质，和(iii)水，所述方法包括：以不超过100mmol碱金属氢氧化物/kg的己内酰胺的量将碱金属氢氧化物加入到含水己内酰胺产物中；让所添加的碱金属氢氧化物的至少一部分起反应，形成碱金属氨基己酸盐，以获得了富含己酸盐的己内酰胺产物；和减压蒸馏富含己酸盐的己内酰胺产物。

说明书

本发明涉及从含水己内酰胺产物中回收己内酰胺的方法。

己内酰胺的生产常常包括制备含水己内酰胺产物和纯化这种含水己内酰胺产物。纯化可以包括减压蒸馏，以分离出低沸点和/或高沸点有机化合物。已知的是，这种蒸馏能够在碱的存在下进行。一般使用氢氧化钠作为碱，例如参阅US-A-4,457,807，US-A-5,496,941，US-A-3,893,324和US-A-3,792,045。当氢氧化物进入进行蒸馏的蒸馏塔内时，能够发生己内酰胺的低聚和/或聚合，这是不利的，因为它常常导致蒸馏设备的结垢。DD-A-202870描述了使用碱金属氨基己酸盐代替碱金属氢氧化物减少了聚合的发生，因此减少了蒸馏设备的结垢的发生。在DD-A-202870的方法中，在单独的反应容器中通过让相应的碱金属氢氧化物与粗己内酰胺在80℃的温度下反应10小时来制备含有37.4wt％的碱金属氨基己酸盐的溶液。在反应完全后，将含碱金属氨基己酸盐的溶液引入到所要提纯的含水己内酰胺产物中，此后进行蒸馏。

在根据DD-A-202870的方法中，使用过多的加工步骤来制备碱金属氨基己酸盐。当该方法需要连续进行时，这尤其是不利的。

本发明的目的是提供其中不需要用于制备碱金属氨基己酸盐的附加步骤的方法。

根据本发明，该目的通过提供从含水己内酰胺产物中回收己内酰胺的连续方法来达到，所述含水己内酰胺产物包括(i)己内酰胺，(ii)杂质，和(iii)水，所述方法包括：

-以不超过100mmol碱金属氢氧化物/kg的己内酰胺的量将碱金属氢氧化物加入到含水己内酰胺产物中，

-让至少一部分添加的碱金属氢氧化物起反应，形成碱金属氨基己酸盐，以获得了富含己酸盐的己内酰胺产物；和

-减压蒸馏富含己酸盐的己内酰胺产物。

根据本发明，提供了就地形成碱金属氨基己酸盐的简单方法。

根据本发明，在蒸馏富含己酸盐的己内酰胺产物之前，所添加的碱金属氢氧化物的至少一部分起反应，形成碱金属氨基己酸盐。在蒸馏富含己酸盐的己内酰胺产物之前，优选所添加的碱金属氢氧化物的至少50mol％，更优选至少75mol％，尤其至少85mol％，更尤其至少90mol％，最优选基本上全部起反应，形成碱金属氨基己酸盐。在包括将富含己酸盐的己内酰胺产物进给蒸馏区以及在所述蒸馏区中蒸馏富含己酸盐的己内酰胺产物的方法中，这理解为指，在将富含己酸盐的己内酰胺产物进给蒸馏区之前，所添加的碱金属氢氧化物的至少一部分，优选至少50mol％，更优选至少75mol％，尤其至少85mol％，更尤其至少90mol％，最优选基本全部起反应，形成碱金属氨基己酸盐。增加反应的转化率具有优点，因为减小了在减压蒸馏过程中的低聚/聚合度。

所添加的碱金属氢氧化物形成碱金属氨基己酸盐的反应能够通过应用适宜的停留时间来进行，所述停留时间取决于温度和含水己内酰胺产物的浓度。适合的停留时间能够由技术人员来决定。一般，停留时间为至少30分钟，优选至少60分钟。此处所说的停留时间是指在将碱金属氢氧化物加入到含水己内酰胺产物中到开始蒸馏之间的时间。在包括将富含己酸盐的己内酰胺产物进给蒸馏区和在所述蒸馏区中蒸馏富含己酸盐的己内酰胺产物的方法中，这被理解为，停留时间是指在将碱金属氢氧化物加入到含水己内酰胺产物中到将富含己酸盐的己内酰胺产物进给蒸馏区之间的时间。

有利的是，该方法包括在所述添加之后和减压蒸馏之前的一个或多个步骤中提纯含水己内酰胺产物。优选，所述一个或多个步骤包括通过蒸发来分离水。

有利的是，将含水己内酰胺产物加入到可以存在于该方法中的缓冲罐中，再将碱金属氢氧化物加入到缓冲罐中的含水己内酰胺产物中，或者将碱金属氢氧化物加入到缓冲罐中，之后再将含水己内酰胺产物进给缓冲罐。这具有增加停留时间的优点。

含水己内酰胺产物包括(i)己内酰胺，(ii)杂质，和(iii)水。一般，含水己内酰胺产物包括15-99.9wt％的己内酰胺，尤其至少50wt％的己内酰胺，更尤其至少75wt％的己内酰胺。优选，含水己内酰胺产物包括至少3wt％的水，更优选至少5wt％的水。一般，水和己内酰胺在己内酰胺产物中的总量优选是至少95wt％，尤其至少97wt％，更尤其至少98wt％。以上百分率以含水己内酰胺产物的重量为基准给出。杂质可以是任何有机杂质，例如低沸点有机杂质(沸点低于己内酰胺)和/或高沸点有机杂质(沸点高于己内酰胺)。

富含己酸盐的己内酰胺产物包括己内酰胺。一般，富含己酸盐的己内酰胺产物包括95-99.9wt％的己内酰胺，尤其至少97wt％的己内酰胺，更尤其至少98wt％的己内酰胺(相对于富含己酸盐的己内酰胺产物的重量)。

富含己酸盐的己内酰胺产物可以包括水。优选，富含己酸盐的己内酰胺产物包括少于5wt％，更优选少于3wt％，尤其少于2wt％，更尤其少于1wt％的水(相对于富含己酸盐的己内酰胺的重量)。水的量较少具有优点，因为容易产生和保持在蒸馏过程中的减压。

富含己酸盐的己内酰胺产物比含水己内酰胺产物具有更高浓度的碱金属氨基己酸盐(按碱金属氨基己酸盐的mol数/kg的己内酰胺来表示)。优选，在进入蒸馏区的富含己酸盐的己内酰胺产物中，至少50mol％，更优选至少75mol％，尤其至少85mol％，更尤其至少90mol％的选自碱金属氢氧化物和碱金属氨基己酸盐中的碱，最优选基本全部的所述碱，作为碱金属氨基己酸盐存在。增加碱金属氨基己酸盐的相对量的优点在于它减少了低聚/聚合的发生。

这里所述用于富含己酸盐的己内酰胺产物的所有浓度是指在蒸馏富含己酸盐的己内酰胺产物之前在富含己酸盐的己内酰胺产物中的浓度。在包括将富含己酸盐的己内酰胺产物进给蒸馏区和在所述蒸馏区中蒸馏富含己酸盐的己内酰胺产物的方法中，这可以理解为，所述用于富含己酸盐的己内酰胺产物的所有浓度是指在进入蒸馏区的富含己酸盐的己内酰胺产物中的浓度。

在一个实施方案中，该方法是用于从含水己内酰胺产物中回收己内酰胺的连续方法，所述含水己内酰胺产物包括(i)己内酰胺，(ii)杂质，和(iii)水，所述方法包括：

将碱金属氢氧化物连续加入到含水己内酰胺产物的料流中，

让所添加的碱金属氢氧化物的至少一部分起反应，形成碱金属氨基己酸盐，以获得富含己酸盐的己内酰胺产物的料流，

将富含己酸盐的己内酰胺产物的料流连续进给蒸馏区，

在所述蒸馏区中，减压蒸馏该富含己酸盐的己内酰胺产物。

在该实施方案中，可以在任何适当时刻将碱金属氢氧化物加入到含水己内酰胺产物的料流中。适当时刻包括以使得所添加的碱金属氢氧化物在含水己内酰胺料流中的停留时间足够进行在将富含己酸盐的己内酰胺产物进给蒸馏区之前的反应而选择的时刻。停留时间一般取决于料流的条件，例如组成和温度。

根据本发明，添加不超过100mmol碱金属氢氧化物/kg的己内酰胺。可以添加低于50mmol碱金属氢氧化物/kg的己内酰胺，例如低于20mmol/kg的己内酰胺。在一个实施方案中，该方法包括添加0.05-10mmol的碱金属氢氧化物/kg的己内酰胺，优选0.05-5.0mmol/kg，更优选0.10-4.5mmol/kg，尤其0.15-3.0mmol/kg，更尤其0.20-2.0mmol，最优选低于1.0mmol碱金属氢氧化物/kg己内酰胺。将碱金属氢氧化物的添加量减少到优选上限以下的优点在于PAN值降低。将碱金属氢氧化物的添加量增加到优选下限以上的优点在于降低了不希望有的质量波动的发生，例如由己内酰胺在蒸馏过程中的氧化所导致的波动。

在优选的实施方案中，富含己酸盐的己内酰胺产物是具有低于5meq.(5毫当量)/kg己内酰胺的碱度的碱性己内酰胺产物。这具有优点，因为获得了具有高质量，尤其低PAN值(根据ISO DIS 8660-塑料-己内酰胺的高锰酸钾指数的测定-光谱测定法，第一版的修订版(ISO 8660；1988)来测定)的纯化己内酰胺。而且，获得了低消光值(根据ISO 7069-工业用己内酰胺-在290nm的波长下吸光率的测定方法来测定)。

这里所使用的碱度是指通过用0.01N HCl溶液滴定(在用pH＝5.7的水稀释碱性己内酰胺产物，获得含有15wt％己内酰胺的溶液之后)到5.7的pH所测定的在25℃的温度下的碱度，其中：

其中：

v＝所添加的HCl溶液的ml数

t＝HCl溶液的摩尔浓度(＝0.01)

a＝样品的重量(g)

优选的是，富含己酸盐的己内酰胺产物的碱度低于4.5meq./kg的富含己酸盐的己内酰胺产物，更优选低于4.0meq./kg，尤其低于3.0meq./kg，更优选低于2.0meq./kg，最优选低于1.0meq./kg。这进一步降低了PAN值。

优选的是，富含己酸盐的己内酰胺产物的碱度高于0.05meq./kg的富含己酸盐的己内酰胺产物，更优选高于0.10meq./kg，尤其高于0.15meq./kg。将碱度增加到这些值以上改进了稳定性，即对发生不希望有的质量波动的敏感性。

这里所述用于富含己酸盐的己内酰胺产物的碱度和浓度的值是指在蒸馏之前的富含己酸盐的己内酰胺产物的值。在包括将富含己酸盐的己内酰胺产物进给蒸馏区和在所述蒸馏区内蒸馏富含己酸盐的己内酰胺产物的方法中，应该这样理解，所有的所述用于富含己酸盐的己内酰胺产物的碱度的值是指在进入蒸馏区的富含己酸盐的己内酰胺产物中的浓度。

在本发明的一个可能的实施方案中，添加碱金属氢氧化物的含水己内酰胺产物具有0-5meq./kg己内酰胺的酸度，是中性的，或具有0-5meq./kg己内酰胺的碱度。在该实施方案中，具有优选碱度的富含己酸盐的己内酰胺产物可以使用仅非常少量的碱金属氢氧化物来制备。这里所说的酸度是指通过用0.01N NaOH溶液滴定(在用pH＝5.7的水稀释碱性己内酰胺产物，获得含有15wt％己内酰胺的溶液之后)到5.7的pH所测定的在25℃的温度下的酸度，其中：

其中：

v＝所添加的NaOH溶液的ml数

t＝NaOH溶液的摩尔浓度(＝0.01)

a＝样品的重量(g)

优选的是，添加碱金属氢氧化物的含水己内酰胺产物是中性的，或具有0-5meq./kg的己内酰胺的碱度。优选的是，当己内酰胺产物酸性低/碱性高时，减少碱金属氢氧化物的添加量。

优选的是，碱金属氢氧化物选自氢氧化钠和氢氧化钾。优选，碱金属氢氧化物是氢氧化钠。

含水己内酰胺产物可以各种方法获得。环己酮肟的贝克曼重排可以在硫酸或发烟硫酸的存在下进行，获得贝克曼重排混合物。可以将碱，优选氨加入到贝克曼重排混合物中，获得中和的贝克曼重排混合物。在本发明的一个实施方案中，己内酰胺产物的制备包括：(a)通过用有机溶剂萃取从中和的贝克曼重排混合物中回收含有有机溶剂和己内酰胺的有机产物，(b)通过用水萃取或通过有机溶剂在水的存在下的蒸发从所述有机产物中回收含水己内酰胺产物。在从有机产物中回收之后，含水己内酰胺产物优选在氢化催化剂的存在下氢化。在含水己内酰胺产物通过在水的存在下有机溶剂的蒸发从有机产物中回收的情况下，有机产物在所述蒸发之前优选用水或用碱性水溶液洗涤。在含水己内酰胺产物通过用水萃取从有机产物中回收的情况下，含水己内酰胺产物优选在氢化之前用离子交换剂处理。优选，所述碱金属氢氧化物在氢化步骤之后加入到含水己内酰胺产物中。

蒸馏可以在任何适合的蒸馏区，例如蒸馏塔中进行。蒸馏在减压下进行。优选，蒸馏在低于50kPa，更优选低于20kPa，尤其低于10kPa的压力下进行。优选，温度是100-200℃，更优选110-180℃。这些温度是指其中进行蒸馏的蒸馏塔底部的温度。一般，蒸馏包括将低沸点有机杂质(沸点低于己内酰胺)与富含己酸盐的己内酰胺产物分离和/或将有机高沸点杂质(沸点高于己内酰胺)与富含己酸盐的己内酰胺产物分离。优选，蒸馏包括在第一步中从碱性富含己酸盐的己内酰胺产物中分离出作为塔顶产物的低沸点杂质，同时留下了作为塔底产物的含有高沸点杂质的富含己酸盐的己内酰胺产物，在第二步中，从塔底产物中分离出高沸点杂质，再回收作为塔顶产物的纯化己内酰胺。

优选，己内酰胺是ε-己内酰胺。

现在参照以下实施例来阐明本发明，然而，本发明不限于这些实施例。

对比实验和实施例I

在生产纯ε-己内酰胺的连续方法中，通过环己酮肟在发烟硫酸的存在下的贝克曼重排连续生产己内酰胺产物的料流，用氨中和贝克曼重排混合物，通过萃取技术从中和的贝克曼重排混合物中分离出己内酰胺。所述料流进行系列纯化步骤，包括用离子交换剂纯化，氢化和第一次脱水。所得含水己内酰胺产物的料流含有大约85wt％己内酰胺，大约15wt％水和杂质。该料流在系列蒸发器中脱水，在蒸发器内的温度在80-125℃变化。在蒸发器中的总停留时间(包括在蒸发器之间的管道中的停留时间)是3小时。结果，获得了含有大约0.5wt％水的己内酰胺产物。离开系列蒸发器的己内酰胺产物的料流按两步在减压下蒸馏。在第一步中，在蒸馏塔内在175℃的(塔底)温度和5.2kPa的压力下分离低沸点杂质和水，停留时间为几分钟。在第二步中，在蒸馏塔内在133℃的(塔底)温度，1.2kPa的压力下分离高沸点杂质，停留时间为1小时。

现在说明技术人员怎样能够决定在什么时刻可将氢氧化钠加入到含水己内酰胺产物的料流中，以便在将所述料流进给减压蒸馏的第一个蒸馏塔之前形成足够的氨基己酸钠。

在第一个实验(对比实验)中，将15wt％NaOH水溶液连续加入到离开系列蒸发器的料流中。每kg己内酰胺添加5mmol的NaOH。分析(例如通过滴定)刚好在进入第一个蒸馏塔之前的料流，表明该料流还含有相当量的NaOH。在第二蒸馏步骤的蒸馏残余物中，发现了8.7wt％的固体(聚合产物)。

在第二个实验(实施例)中，将相同量的NaOH加入到含水己内酰胺的料流中，再进给系列蒸发器(含有15wt％的水)。在进入第一个蒸馏塔的料流中，所添加的NaOH的至少90wt％已经反应成氨基己酸钠。在减压下的第二蒸馏步骤的残留物中，没有发现低聚物或聚合物。获得了满足所要求的技术指标的纯化己内酰胺。

本实施例(第二个实验)显示，不用在单独设备中制备碱金属氨基己酸盐就能够避免聚合。

实施例II-IX

重复实施例I，其中将氢氧化钠加入到含有大约85wt％己内酰胺，大约15wt％水和杂质(进给系列蒸发器的料流)的含水己内酰胺产物的料流中，所述料流具有以下技术参数(PAN＝2.6，E₂₉₀＝0.32，VB＝0.44meq/kg，碱度＝0.02meq/kg)。改变NaOH的添加量(参看表1)。在蒸馏之后获得的己内酰胺的技术参数在表1中给出。

表1

   实施例    NaOH    加入量  第一次蒸馏 (175℃)步骤 的进料的碱度    PAN    E₂₉₀    VB     碱度    No.     mmol   NaOH/kg   己内酰胺  meq OH/kg    meq   OH-/kg     meq    OH-/kg    II    4.80    4.83    3.71    0.14    0.16    0.012    III    2.90    2.92    3.60    0.13    0.14    0.015    IV    1.25    1.29    3.54    0.13    0.11    0.017    V    0.90    0.95    2.88    0.11    0.12    0.013    VI    0.75    0.78    2.89    0.12    0.18    0.012    VII    0.60    0.65    2.59    0.12    0.12    0.011    VIII    0.50    0.55    1.15    0.06    0.11    0.024    IX    0.30    0.32    1.26    0.07    0.17    0.023

所给出的技术参数如下测定：

PAN：ISO DIS 8660-塑料-己内酰胺的高锰酸钾指数的测定-光谱测定法，第一版的修订版  ISO 8660；1988，

E₂₉₀：ISO-7059-工业用己内酰胺-在290nm波长下的吸光率的测定

挥发性碱(VB)  ISO 8661-工业用己内酰胺-挥发性碱含量的测定-蒸馏之后的滴定分析方法

碱度：用盐酸的0.01M水溶液滴定到5.73的pH。

这些实施例表明，如果降低NaOH的添加量，在不有损于己内酰胺的其它性能的情况下降低了PAN值。而且，消光值随NaOH的添加量的减少而降低。