能有效地重复利用另一种玻璃的阴极射线管锥玻

摘要

一种CRT锥玻的玻璃包括主要成分MgO，CaO，SrO，BaO和ZnO。另外，MgO，CaO，SrO，BaO和ZnO的总量不超过5－13质量％的范围。CRT屏幕玻璃或CRT颈部玻璃可用作CRT锥玻玻璃的玻璃材料。

说明书

技术领域

本发明涉及CRT(阴极射线管)的锥玻，具体地讲，涉及彩色CRT的锥玻。

背景技术

CRT的外壳包括用于投影视频图象的屏幕部分，带有设置其中的电子枪的管状颈部部分，连接屏幕部分和管颈部分的喇叭口状的锥体部分。屏幕部分、颈部部分和锥体部分都是玻璃件。从电子腔发射的电子束激发了屏幕部分内表面上的荧光物质发出光来，使视频图象投影到屏幕部分上。在这种情况下，CRT内部产生X射线轫致辐射。通过外壳泄漏到CRT外部的X射线轫致辐射对人体有不好的影响。因此，要求这种形式的外壳具有高X射线吸收性。

CRT分类可广义地分为黑白CRT管和彩色CRT管。一般地，黑白CRT管的屏幕部分(后面称作黑白屏幕)要求其玻璃不会由于电子束和X射线照射而带有颜色。黑白屏幕是由含有大约5质量％的PbO的玻璃制成。彩色CRT管的屏幕部分(后面称作彩色屏幕)与黑白屏幕相比在更高的电压下使用，因此对玻璃不会由于电子束和X射线的照射而带有颜色的要求更严格。因此，彩色屏幕是由不含PbO而含有SrO和BaO的玻璃制成。

由于颈部部分厚度较小，要求具有很高的X射线吸收系数。因此，颈部部分由含有不少于20质量％的PbO制成。

为了均衡当电子枪发射电子束时CRT内的电位，在锥体部分的内表面和外表面涂复了碳导电膜(carbon DAG)。因此，除了具有高X射线吸收性，锥体部分还要求具有一定程度的耐水性以防止碱洗脱污染玻璃表面。因此，锥体部分是由含有不少于10质量％的PbO和大约5质量％的MgO+CaO的玻璃制成。

屏幕部分和锥体部分在黑白CRT管的情况下通过密封连接在一起，在彩色CRT管的情况下通过含PbO的玻璃制成的PbO玻璃料连接到一起。锥体部分和颈部部分通过密封连接到一起。

另一方面，近年来，重复利用CRT管的玻璃已经取得进展。具体地讲，CRT管的玻璃首先分类为黑白管的玻璃和彩色管的玻璃，然后进一步分成屏幕玻璃、锥体玻璃和颈部玻璃的组别。然后玻璃根据组别浸入化学液体中以清除磷、碳、石墨粉、玻璃料等。接下来，玻璃根据组别进行粉碎，粉碎后的玻璃用作生产相同组别玻璃制品的玻璃材料，这样就可以重复利用了。

玻璃为什么要严格地如上所述分类的原因在于，如果含有PbO的玻璃，如含有PbO的黑白屏幕，混合到彩色屏幕当中，用这种玻璃制成的彩色屏幕就会在电子束和X射线照射时出现彩色。

另外，如果玻璃料未完全从彩色屏幕中完全清除，也会出现同样的问题。

然而，如上所述将玻璃完全按组别分类要求相当多的时间和劳动，因此导致了生产成本的增加。另外，还有的问题就是对黑白CRT管玻璃的需求较小，因此其生产量受到限制。故对于黑白CRT管的玻璃不能实现完全的重复利用。

考虑到上述情况，带有粘接玻璃料的彩色屏幕、黑白屏幕和带有相连的锥体玻璃的颈部玻璃现在作为锥玻的材料重复利用，锥玻如上所述是PbO的玻璃。

在另一方面，黑白屏幕，彩色屏幕和颈部玻璃含有大量的SrO和BaO，因此，如果进行这样的重复利用，SrO和BaO将混入锥玻中。另外，由于重复利用的黑白屏幕、彩色屏幕和颈部玻璃的数量不是固定的，在锥玻材料中含有的重复利用玻璃的比例是波动的，由于这样，含有的SrO和BaO的数量也是波动的。

如果SrO和BaO混合到锥玻中，玻璃的热膨胀系数和退火温度点都要增加，同时模制温度降低。若玻璃的热膨胀系数或退火温度点增加，当在屏幕玻璃和锥体玻璃之间或锥体玻璃和颈部玻璃之间进行退火时，可使产生的应力超过允许的范围，因此降低了CRT管的强度。另外，含有的SrO和BaO量的波动可造成模制温度不是恒定值，因此玻璃成型时温度条件波动造成生产率降低。

即使尝试调整玻璃中的Al₂O₃和PbO或碱金属氧化物(Na₂O和K₂O)的含量来改正已经由于混入SrO和BaO而改变的玻璃特性，也不可能降低玻璃的热膨胀系数或退火点，或增加模制温度。鉴于此，通常降低玻璃中MgO或CaO的含量来防止这些特性发生改变。

然而，如果MgO或CaO的含量减少，玻璃的耐水性就会恶化，所以保存具有锥体玻璃形式的锥玻时易于发生碱渗出(alkali effu-sion)导致表面的污染。如果碳导电膜涂复到这样的锥体玻璃上，在污染的部分就会发生石墨排斥，碳导电膜不能均匀地涂复。结果是，在CRT管内的电位不能均衡化，这意味着用于形成CRT管锥体部分的这种锥体玻璃具有关键的缺陷。

如果在涂复碳导电膜之前用强酸清洗锥体玻璃表面，可以抑制导电涂层材料排斥。然而，考虑到环境卫生和由于生产工艺增加导致的成本增加并不希望这样做。

另外，已经研发了一种技术，在锥体玻璃形成后即刻将有机或无机水溶液保护膜涂复到玻璃的表面，然后在即将涂复碳导电膜之前用水清洗玻璃表面，由此清除保护膜和粘附其上的污染物。然而，如果这种锥体玻璃保存很长时间，可能发生碱渗出。

发明内容

因而，本发明的一个目的是提供CRT锥玻，其能够有效地重复利用另一种玻璃。

本发明的另一个目标是提供所介绍类型的CRT锥玻，其适合重复利用彩色屏幕、黑白屏幕或颈部玻璃。

本发明的又一目的是提供所介绍类型的CRT锥玻，其即使保存很长时间也能够抑制碱渗出。

本发明的其它目的将随介绍的进行更加清楚。

根据本发明的一个方面，其提供的CRT锥玻的玻璃成分含有作为主要成分的MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO。另外，MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的总量不超过5-13质量％的范围。

具体实施方式

当生产CRT锥体玻璃时，其玻璃成分含有主要成分MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO。另外，MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的总量不超过5-13质量％的范围。CRT屏幕玻璃或CRT颈部玻璃可以用作生产这种CRT锥玻的玻璃材料。

CRT锥体玻璃含有作为主要成分的一定量的ZnO，ZnO可极大地改善玻璃的耐水性。因此即使减少MaO和CaO的含量以抑制由于混入的屏幕或颈部玻璃中的SrO和BaO带来的玻璃性能的改变。CRT锥玻的耐水性也可以得到保证，因此，即使保存很长时间碱渗出都可以得到抑制。为了长时间抑制锥体玻璃的碱渗出，有必要使玻璃碱洗脱量是0.4mg或更少。由于CRT锥玻含有ZnO，能够抑制碱洗脱量。

通过将MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的总量调整到不超过5-13质量％的范围，玻璃在30到380℃的热膨胀系数在97×10^-7到104×10^-7/℃的范围，玻璃的退火温度点在470-495℃的范围内。因此，当在屏幕玻璃和这种锥体玻璃之间或在这种锥体玻璃和颈部玻璃之间进行退火时，没有产生超过允许范围的应力，所以CRT管的强度可以得到保证。另外，对应于10⁴dPa·s粘度的温度可位于940到990℃的范围内，因此，没有必要改变玻璃的形成条件，使生产率可以得到保持。MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的总量最好在6-11质量％的范围内。

生产的CRT锥玻含有10到30质量％范围内的PbO。可以得到在0.6的40cm^-1或更高的X射线吸收系数，使玻璃具有高X射线防护性。

CRT锥玻的玻璃成分最好含有，以质量％计，46到58％的SiO₂、0.5到6％的Al₂O₃、10到30％的PbO、0.01到5％的MgO、0.01到6％的CaO、1到5％的SrO、1到5％的BaO、0.01到5％的ZnO、5到13％的MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO、3到9％的Na₂O、4到11％的K₂O、0.05到1％的Sb₂O₃。具有这样玻璃成分的原因将在下面解释。

SiO₂用作玻璃网状组织形成元素。如果SiO₂的含量处于46到58质量％的范围，形成很容易，另外提高了与颈部玻璃热膨胀系数的匹配。SiO₂的含量最好处于47到57质量％的范围。

Al₂O₃也是用于玻璃网状组织的形成元素。如果Al₂O₃的含量处于0.5到6质量％的范围，则形成会很容易，另外提高了与颈部玻璃热膨胀系数的匹配。Al₂O₃的含量最好处于1到5质量％的范围。

PbO是用于改善玻璃的X射线吸收系数的元素。如果PbO的含量处于10到30质量％的范围，X射线的吸收能力是足够的，另外玻璃的粘性适合于成形。PbO的含量最好处于15到27质量％的范围。

MgO是用于调整玻璃的热膨胀系数和粘性并可改进玻璃的耐水性的元素。如果MgO的含量小于0.01质量％，玻璃的碱洗脱量增加，使得难以抑制石墨排斥。如果MgO含量较大，玻璃易于脱去玻璃光泽，如果MgO的含量不大于5质量％，玻璃可以不脱去玻璃光泽地进行熔化，MgO的含量最好处于0.1到4质量％的范围。

如同MgO，CaO是用于调整玻璃的热膨胀系数和粘性并可改进玻璃耐水性的元素。如果CaO的含量小于0.01质量％，玻璃的碱洗脱量增加，使得难以抑制石墨排斥。如果CaO含量较大，玻璃易于脱去玻璃光泽，如果CaO的含量不大于6质量％，玻璃可以不脱去玻璃光泽地进行熔化，CaO的含量最好处于0.1到5质量％的范围。

SrO是用于帮助玻璃熔化、调整热膨胀系数和粘性并可改进玻璃X射线吸收性的元素。如果SrO的含量是1质量％或更大，大量的玻璃可以重复利用，因此对玻璃重复利用的作用很大。如果SrO含量较大，玻璃易于脱去玻璃光泽，如果SrO的含量不大于5质量％，玻璃可以不脱去玻璃光泽地进行熔化，SrO的含量最好处于1到4质量％的范围。

BaO是用于帮助玻璃熔化、调整热膨胀系数和粘性并可改进玻璃X射线吸收性的元素。如果BaO的含量是1质量％或更大，大量的玻璃可以重复利用，因此对玻璃重复利用的作用很大。如果BaO含量较大，玻璃易于脱去玻璃光泽，如果BaO的含量不大于5质量％，玻璃可以不脱去玻璃光泽地进行熔化，BaO的含量最好处于1到4质量％的范围。

如果(MgO+CaO)/(SrO+BaO)的值是0.47或更大，减少从锥玻的碱洗脱量来抑制石墨排斥的作用增加。(MgO+CaO)/(SrO+BaO)的值最好是0.50或更大。

ZnO是用于改进玻璃的耐水性的元素。如果ZnO的含量0.01质量％或更大，从锥玻的碱洗脱量减少以抑制石墨排斥。如果ZnO的含量较大，玻璃易于脱去玻璃光泽。如果ZnO的含量不大于5质量％玻璃可以不脱去玻璃光泽地进行熔化。

如果MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的总量处于5到13质量％的范围内，玻璃的热膨胀系数可在97×10^-7到104×10^-7/℃的范围，玻璃的退火点可在470到495℃的范围，对应于10⁴dPa·s粘度值的温度可处于940到990℃的范围。如果MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO总量处于前述范围之外，玻璃的性能将处于前述范围之外，故当进行前述退火时或当锥玻成型时，会有不希望的情况出现。MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的总量最好处于6到11质量％的范围。

Na₂O是用于调整热膨胀系数和粘性的元素。如果Na₂O的含量处于3到9质量％的范围，可提高与颈部玻璃热膨胀系数的匹配，另外玻璃的粘性适合于成形。Na₂O含量最好在4到8质量％的范围内。

如同Na₂O，K₂O是用于调整热膨胀系数和粘性的元素。如果K₂O的含量处于4到11质量％的范围，可提高与颈部玻璃热膨胀系数的匹配，另外玻璃的粘性适合于成形。K₂O的含量最好在5到10质量％的范围。

Sb₂O₃是用作澄清剂的元素。如果Sb₂O₃的增加，玻璃易于脱去玻璃光泽。但在增加到2质量％之前不会有问题。Sb₂O₃的含量最好在0.05到1质量％的范围。

下面将通过根据本发明的优选实施例的示例和比较示例对CRT锥玻进行说明。

表一显示了根据本发明的优选实施例的多个示例(样品No.1到6)，表二显示了多个比较示例(样品No.7到11)。在比较示例中，样品No.11是传统的锥玻。表一

  成分(质量％)                            示例   No.1  No.2   No.3   No.4     No.5   No.6    SiO₂    Al2O₃    PbO    MgO    CaO    SrO    BaO    ZnO    Na₂O    K₂O    Sb₂O₃    52.0    3.6    21.5    2.0    2.3    2.1    2.1    0.3    6.5    7.4    0.2    52.5    3.8    21.2    0.9    2.0    2.8    2.8    0.2    6.3    7.3    0.2    52.3    3.4    20.8    1.5    2.6    2.7    2.9    0.1    6.5    7.0    0.2    52.8    3.0    21.5    2.6    2.0    1.6    1.8    0.5    6.6    7.1    0.5     51.0     4.0     21.0     3.0     1.0     2.0     3.0     0.8     6.1     7.3     0.8    52.3    3.8    21.3    1.5    3.2    1.9    2.1    0.2    6.3    7.2    0.230到380℃温度范围的热膨胀系数  (×10^-7/℃)    103    100    100    100    98    100退火点(℃)    480    486    495    475    480    486模制温度  (0C)    960    970    975    960    980    955碱洗脱量  (mg)    0.26    0.31    0.31    0.28    0.27    0.28 X射线吸收系数(0.6，cm^-1)    68    67    67    67    67    66表二  成分(质量％)                             比较示例    No.7    No.8    No.9    No.10    No.11    SiO₂    Al2O₃    PbO    MgO    CaO    SrO    BaO    ZnO    Na₂O    K₂O    Sb₂O₃    55.0    4.0    21.5     -     -    2.0    3.0    0.5    5.5    8.0    0.5    56.8    4.0    21.5    0.2    0.3    0.2    3.0     -    5.5    8.0    0.5    53.9    4.0    23.5    1.0    1.0    1.0    1.0    0.9    6.5    7.0    0.2    52.3    3.0    18.0    3.0    3.0    4.0    3.0    0.5    6.5    6.5    0.2    50.4    4.8    24.0    1.8    3.8     -     -     -    6.5    8.2    0.5 30到380℃温度范围的热膨胀系数(×10^-7/℃)    100    99    98    98    101退火点(℃)    470    470    455    500    480模制温度 (0C)    975    980    970    980    960碱洗脱量 (mg)    0.43    0.45    0.33    0.26    0.30X射线吸收系数(0.6，cm^-1)    66    66    67    62    67

表一和表二中给出的示例通过下列方式制备。

首先，将材料混合到一起使其具有表一或二中规定的成分，因而准备出批量配料。然后将批量配料放入白金坩埚，在熔化炉中在1550℃温度下熔化四个小时。为了得到均匀一致的玻璃，在熔化期间用白金棒搅动三分钟，以进行脱气。其后，熔化的玻璃形成预定的形状，然后缓慢冷却。

然后，对得到的各个样品进行测量热膨胀系数、退火点、模制温度、耐水性和X射线吸收系数。其结果显示在表一和表二。对于热膨胀系数，30到380℃之间的平均热膨胀系数使用膨胀计进行测量。根据美国材料实验协会的ASTM C336方法测量退火点。至于模制温度，对应于玻璃粘性值10⁴dPa·s的温度使用铂球拉动法进行测量。碱洗脱量根据日本工业标准JIS R3502方法测得。耐水性使用碱洗脱量来评估，碱洗脱量的较大值代表较低的耐水性。X射线的吸收系数通过参考玻璃成分和密度、计算波长为0.6的吸收系数得到。

从显示根据优选实施例的示例样品的表一可以看到，各个样品No.1到6含有全部的MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO，MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的总量在8.5到9.9质量％的范围。因此，热膨胀系数在98×10^-7到103×10^-7/℃的范围，退火点在475到495℃的范围。因此，即使进行屏幕玻璃或颈部玻璃的退火，可预期不会产生超过允许范围的应力。另外，模制温度在955到980℃的范围。因此没有必要改变玻璃的形成条件，生产率不会下降。另外由于各样品含有不少于0.1质量％的ZnO，碱洗脱量不大于0.31mg，因此耐水性也类似于传统的锥玻。另外，X射线吸收系数可达到如66cm^-1或更高。

相对来说，从显示比较示例的样品的表二可以看到，由于样品No.7不含有MgO或CaO，样品No.8不含ZnO，碱洗脱量较大，例如0.43mg或更高，因此耐水性不好。至于样品No.9，由于MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的总量是4.9质量％，退火点低至455℃。至于样品No.10，由于这些元素的总量是13.5质量％，退火点高达如500℃。

接下来，对样品No.1、7和8进行石墨排斥的测试。

首先，使用各个样品No.1，7和8的成分制备锥玻，然后，各个锥玻放置在环境温度80℃和湿度100％的条件下100小时，然后浸入水槽内40℃的去离子水中30秒，然后进行干燥和涂复碳导电膜。

结果是，对于锥玻的样品No.1没有石墨排斥产生。在另一方面，对于各样品No.7和8的锥玻，碱渗出在表面发生，造成石墨排斥。

如上所述，即使含有SrO和BaO的屏幕玻璃或颈部玻璃用作玻璃材料，锥玻可以在不显著改变其特性的情况下生产。

在前面的实施例中，使用了氧化物材料制备样品，但是，也可以通过粉碎屏幕玻璃或颈部玻璃，代替SrO和BaO材料，将粉碎的玻璃与锥玻材料混合来制备混合的批量配料并熔化混合的批量配料，来得到相同的效果。