用于甲烷合成甲醛的钴－镧－钼氧化物催化剂及制备方法

摘要

本发明涉及一种用于甲烷合成甲醛的钴－镧－钼氧化物催化剂，属化学催化剂技术领域。该催化剂的分子式为：Mo

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲烷合成甲醛的钴-镧-钼氧化物催化剂及制备方法，属化学催化剂技术领域。

背景技术

天然    含有大量的甲烷(约90～100％)。在全球范围内，天然气已探明的储量大于石油的储量；与煤相比，天然气的污染小。因此，天然气是一种洁净的燃料和化工原料。以天然气为原料生产甲醛等基础化工产品，则可带来巨大的经济效益。这是天然气(甲烷)最具有吸引力的潜在应用之一。

几十年来，在世界范围内广泛地开展了甲烷选择氧化制甲醛催化剂的研究工作。A.de.Lucas等人在Applied Catalysis A General.172(1998)165上报道以W/HZSM-5为催化剂，在650℃，空速7.41g h mol^-1，反应气配比CH₄/O₂＝5.3的条件下，获得甲烷的转化率为4～11％，甲醛的选择性为2.9～4.9％。A.de.Lucas等人在Applied Catalysis AGeneral.184(1999)143上报道以W/SiO₂为催化剂，在650℃，空速7.41h mol^-1，反应气配比CH₄/O₂＝5.3的条件下，获得甲烷的转化率5～6％，甲醛的选择性为11～18％。A.Parmaliana等人在Applied Catalysis A General.226(2002)163上报道，在1％wtFe₂O₃/SiO₂催化剂上650℃时进行甲烷选择氧化反应，获得78％甲醛选择性，但甲烷的转化率很低(＜1％)。

以上文献报道的催化剂各有特点，但甲醛的选择性普遍较低，并且反应温度较高。这是由于催化剂的活性氧物种，即晶格氧不够活泼，催化剂需要较高的反应温度才能活化甲烷，而这样容易导致反应产物甲醛发生深度氧化生成二氧化碳和一氧化碳。

发明内容

本发明的目的是提出一种用于甲烷合成甲醛的钴-镧-钼氧化物催化剂及制备方法，以使该催化剂在用于甲烷选择氧化合成甲醛反应中，使反应温度较低，并获得较高的甲醛选择性和甲烷转化率。

本发明提出的用于甲烷合成甲醛的钴-镧-钼氧化物催化剂的分子式为：Mo_x(LaCoO₃)_y，其中x，y分别为Mo和LaCoO₃的重量百分比含量，x＝0.01～0.2，y＝0.80～0.99。

上述催化剂的制备方法，包括如下各步骤：

1、以钴酸镧粉末和钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，天津化学试剂厂，分析纯)为原料制备催化剂；

2、按上述催化剂分子式表示的计量，称量钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，天津化学试剂厂，分析纯)粉末，用去离子水配成一定浓度的钼酸铵水溶液。把计量的钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)水溶液加入到LaCoO₃粉末中去；

3、将上述混合物在90～120℃干燥8～10小时，接着在高温焙烧5～8小时，焙烧温度是400～600℃，

4、对上述焙烧后的化合物经过机械研磨4～6小时、1.5～2.0MPa压力压制成型，筛选20～40目的颗粒作为催化剂。

本发明的催化剂制备方法简单，机械强度好，由于该类催化剂以可提供活泼晶格氧的复合氧化物LaCoO₃作为载体，并且催化剂表面钼氧化物物种的分散度较高，所以其晶格氧，即反应的活性氧物种在较低的温度下就比较活泼，这使得该催化剂可在较低的反应温度(350～400℃)、反应气中CH₄/O₂比例较高的情况下用于甲烷选择氧化合成甲醛。该催化剂的寿命不低于100小时。对利用本发明的方法制备的催化剂的性能在高压、连续流动固定床反应装置上进行评价。反应条件是：反应气配比为CH₄/O₂/N₂＝10∶1∶3，空速12000ml/(g.cat).h^-1，压力5.0MPa，反应温度一般在350～400℃之间。在该类催化剂上进行甲烷选择氧化制甲醛反应，甲烷最高转化率为12.8％，甲醛最高选择性为75.0％，甲醛最高收率为5.5％。

具体实施方式

计算制备催化剂Mo_x(LaCoO₃)_y所需原料钼酸铵和钴酸镧的重量的方法如下：

原料钼酸铵的重量＝1.58x×将要制备的催化剂重量；

原料钴酸镧的重量＝y×将要制备的催化剂重量；

实施例1

按上述公式计算所需的原料钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，天津化学试剂厂，分析纯)的量，配成浓度为0.014g/mL的钼酸铵水溶液。把10.0mL浓度为0.014g/mL的钼酸铵水溶液加入到1.8g钴酸镧粉末中去，在110℃干燥10小时，并在500℃高温焙烧7小时制成催化剂Mo_0.05(LaCoO₃)_0.95。然后，催化剂经过4小时研磨、1.5MPa压力压制成型、筛选40目的颗粒备用。所制备的催化剂用于甲烷选择氧化合成甲醛反应。反应在反应气配比为CH₄/O₂/N₂＝10/1/1，空速12000ml/(g.cat).h^-1，压力5.0MPa，反应温度为400℃的条件下进行。催化剂用量0.5g。分析反应尾气，得到甲烷的转化率为10.0％，甲醛选择性为55.0％，甲醛收率为5.5％。

实施例2

把10.0mL浓度为的0.028g/mL钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，天津化学试剂厂，分析纯)水溶液加入到1.6g钴酸镧粉末中去，在120℃干燥8小时，并在550℃高温焙烧6小时制成催化剂Mo_0.1(LaCoO₃)_0.9。催化剂经过5小时研磨、1.7MPa压力压制成型、筛选30目的颗粒备用。所制备的催化剂用于甲烷选择氧化合成甲醛反应。反应在反应气配比为CH₄/O₂/N₂＝10/1/1，空速12000ml/(g.cat).h^-1，压力5.0MPa，反应温度为380℃的条件下进行。催化剂用量0.5g。分析反应尾气，得到甲烷的转化率为3.2％，甲醛选择性为40.6％，甲醛收率为1.3％。

实施例3

把10.0mL浓度为的0.020g/mL钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，天津化学试剂厂，分析纯)水溶液加入到1.2g钴酸镧粉末中去，在100℃干燥10小时，并在450℃高温焙烧8小时制成催化剂Mo_0.07(LaCoO₃)_0.93。催化剂经过6小时研磨、1.9MPa压力压制成型、筛选20目的颗粒备用。所制备的催化剂用于甲烷选择氧化合成甲醛反应。反应在反应气配比为CH₄/O₂/N₂＝10/1/1，空速12000ml/(g.cat).h^-1，压力5.0MPa，反应温度为380℃的条件下进行。催化剂用量0.5g。分析反应尾气，得到甲烷的转化率为8.0％，甲醛选择性为43.8％，甲醛收率为3.5％。

实施例4

把10.0mL浓度为的0.042g/mL钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，天津化学试剂厂，分析纯)水溶液加入到1.5g钴酸镧(LaCoO₃)粉末中去，在90℃干燥10小时，并在600℃高温焙烧5小时制成催化剂Mo_0.15(LaCoO₃)_0.85。催化剂经过6小时研磨、2.0MPa压力压制成型、筛选40目的颗粒备用。所制备的催化剂用于甲烷选择氧化合成甲醛反应。反应在反应气配比为CH₄/O₂/N₂＝10/1/1，空速12000ml/(g.cat).h^-1，压力5.0MPa，反应温度为380℃的条件下进行。催化剂用量0.5g。分析反应尾气，得到甲烷的转化率为11.6％，甲醛选择性为27.8％，甲醛收率为3.2％。

实施例5

把10.0mL浓度为的0.1g/mL钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，天津化学试剂厂，分析纯)水溶液加入到2.5g钴酸镧粉末中去，在110℃干燥8小时，并在500℃高温焙烧8小时制成催化剂Mo_0.2(LaCoO₃)_0.8。催化剂经过6小时研磨、1.50MPa压力压制成型、筛选40目的颗粒备用。所制备的催化剂用于甲烷选择氧化合成甲醛反应。反应在反应气配比为CH₄/O₂/N₂＝10/1/1，空速12000ml/(g.cat).h^-1，压力5.0MPa，反应温度为400℃的条件下进行。催化剂用量0.5g。分析反应尾气，得到甲烷的转化率为8.0％，甲醛选择性为47.5％，甲醛收率为3.8％。