高威尔德常数法拉第旋光玻璃及其制备

摘要

本发明公开了一种高威尔德常数法拉第旋光玻璃,属于含有ZrO

说明书

技术领域

本发明属于特种玻璃，特别涉及一种高威尔德常数法拉第旋光玻璃及其制备。

背景技术

含有大量顺磁性稀土氧化物Tb₂O₃的玻璃具有大的威尔德常数，作为法拉第磁旋光材料，多年来，一直受到重视。1964年以来，许多学者已经就Tb³⁺离子在玻璃中的旋光特性进行了物理学方面的研究。据资料介绍获知，Tb³⁺离子具有顺磁性是由于其电子结构的组态为4f⁸5s²5p⁶，在f轨道上有6个自旋平行电子，自旋不为零，具有永久磁矩，在磁场中顺着磁场方向转向，这种顺磁材料的磁-光常数，即威尔德常数V，规定为负值。学者们提出的顺磁玻璃的V常数公式如下： $>>V>=>>>>>4>\pi >>2>>\mu >>Bv>2>>>>3>chkT>>>>>Np>2>>g>\underset{}{}$> $>>p>=>g>>>[>J>>(>J>+>1>)>>]>>>1>2>>>.>$>

式中μB-波尔磁子，v-频率，N-Tb³⁺离子浓度，p-有效磁子数，c-光速，h-普朗克常数，k-波尔兹曼常数，T-绝对温度，g-郎德分裂因子，C_n-跃迁几率相关值，v_n-跃迁频率。根据公式可知，为获得高|V|值玻璃，Tb³⁺浓度N应尽量高，尽量多引入Tb₂O₃，根据本发明人计算，为使|V|≥0.33，应该N≥11.7×10²¹个/cm³。同时玻璃中的其他组分的分子体积尽量小，以便在规定空间内容纳更多的Tb³⁺。

国内学者制出|V|＝0.33的玻璃(JiangYasi《SPIE》，Vol 1761，P268，1992)和|V|＝0.238的玻璃(聂春生《特种玻璃》，Vol2，No2，P47，1985)。

美国专利USP 3,420,601提出Tb₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-B₂O₃-ZnO系统玻璃，其重量％组成范围为Tb₂O₃ 40-75，Al₂O₃ 0-10，SiO₂ 0-5，B₂O₃ 15-50，ZnO 0-10，该类玻璃的|V|值很高，据称|V|可达0.37，但由于Al₂O₃和SiO₂含量很低，ZnO含量太高，不利于提高粘度，浇注工艺性能差，难以制造大尺寸玻璃。

美国专利USP 3,484,152提出Tb₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-R₂O-RO系统玻璃，其重量％组成范围为Tb₂O₃ 30-70，Al₂O₃ 10-20，SiO₂ 20-46，R₂O 0.1-2.0，RO0.5-10.0，该类玻璃的熔化温度为1600±100℃，如此高的熔化温度必然加重铂污染，增加铂颗粒数量。

日本特许公报昭51-46524提出Tb₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-B₂O₃-ZrO₂系统玻璃，其分子％组成范围为Tb₂O₃ 10-30，Al₂O₃ 10-30，SiO₂≥15，B₂O₃≥10，ZrO₂0-5，SiO₂+B₂O₃ 30-80，AlF₃ 0-2，该类玻璃具有较好的工艺性能，可能制成大尺寸玻璃，但Tb₂O₃含量较低，不超过30％，|V|不会超过0.33，实例中Tb₂O₃仅为25％，|V|最高为0.312。

日本特许公报昭57-43537提出一类硼硅酸盐玻璃，其重量％组成范围为Tb₂O₃+La₂O₃ 25-57，B₂O₃ 10-42，SiO₂ 0-12，R₂O 0-1，RO 8-24，ZrO₂ 1-7，WO₃ 0-7。典型实例组成为SiO₂ 5.5，B₂O₃ 40.0，CaO 9.1，Tb₄O₇ 41.5，ZrO₂3.9。由于Tb₂O₃含量较低，|V|值不会超过0.30。

日本公开特许公报昭62-158135提出Tb₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-B₂O₃系统玻璃，用于制造单模光纤的皮料和芯料，其分子％组成范围为Tb₂O₃ 18-32，Al₂O₃ 17-26，SiO₂ 26-38，B₂O₃ 18-34，ZrO₂ 0-5，其他分别为0-5的Ce₂O₃、Pr₂O₃、Dy₂O₃和Ho₂O₃，其最高|V|可达0.34。由于B₂O₃含量较高，因而浇注粘度不够大，难以制造厚尺寸玻璃。另外，ZrO₂虽然可以提高粘度，但是在缺乏ZnO等氧化物的配合下，浇注厚毛坯降温时，ZrO₂容易引起玻璃内部析出结晶。

中国专利CN 1073927A提出Tb₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-B₂O₃系统玻璃，其重量(％)组成范围为Tb₂O₃ 56-69，Al₂O₃ 3-12，SiO₂ 6-24，B₂O₃ 6-14，MgO 0-4，BaO0-8。该类玻璃Tb₂O₃最高含量为69％，|V|不可能很高，特别是加入碱土氧化物，更不利于|V|的提高。由于该类玻璃需二次熔化，并且熔化温度都超过1450℃，因而不利于光吸收的降低和铂污染的减轻。

日本公开特许公报平10-297933提出Tb₂O₃-Ga₂O₃-SiO₂-B₂O₃系统玻璃，用Ga₂O₃取代前期专利中的Al₂O₃，结果顺磁离子Tb³⁺和Ga³⁺的总离子浓度N可以高达14.3×10²¹个/cm³，因而|V|高达0.49，但这类玻璃的稳定性差，很难制成大尺寸毛坯。

发明内容

为了解决上述存在的问题，特提出一种具有优良的光学均匀性，低的光吸收，铂污染程度低，熔化温度低，制造尺寸厚，|V|值高的玻璃。

为了实现上述目的，本发明是按如下方案进行实施的，高威尔德常数法拉第旋光玻璃，是Tb₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-B₂O₃系统玻璃，分子％组成范围为：

Tb₂O₃    28.5-32％， TiO₂        0.5-3％，

Al₂O₃    9-20％，    ZnO          0.5-3％，

SiO₂      24-40％，   P₂O₅       0-3％，

B₂O₃     18-25％，   Ga₂O₃      0-5％，

ZrO₂      1-5％，     Sb₂O₃和/或As₂O₃  0.3-1％。

其中ZrO₂，TiO₂，ZnO，P₂O₅和Ga₂O₃为杂化组分，威尔德常数|V|≥0.33(6328)，毛坯厚度≥30mm。

上述法拉第旋光玻璃，其Al₂O₃、SiO₂和B₂O₃三组分的相对分子百分比符合Al₂O₃、SiO₂和B₂O₃三元关系图中的ABCD四边形所围成的区域内的数值范围：

上述法拉第旋光玻璃，含有的杂化组分ZrO₂，TiO₂，ZnO，P₂O₅和Ga₂O₃，至少加入一种，加入总量不得超过5％。

上述法拉第旋光玻璃，其含有的Sb₂O₃和As₂O₃为澄清剂，也起到杂化组分的作用，至少加入一种，加入总量为0.3-1％。

上述法拉第旋光玻璃，其制备工艺与特种玻璃的制备相同，但本发明中P₂O₅引入玻璃的方式可以直接加入配合料，或用含有PCl₃的氧气和氮气混合气为载气的通气方法引入一部分。

上述法拉第旋光玻璃制备，其熔化温度低于1450℃。

本发明的效果是制造一种|V|≥0.33，厚度≥30mm的大尺寸法拉第旋光玻璃，该玻璃具有优良的化学均匀性，低的光吸收，可控的铂颗粒数量，同时具有可行的工艺性能，即熔化温度不超过1450℃，浇注温度不超过1370℃，Tw-Tl＞50℃(Tw为浇注温度，此温度下的粘度为10⁴泊；Tl为液相温度，即析晶上限)。

附图说明

图1是Al₂O₃-SiO₂-B₂O₃三元关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和原理对本发明做进一步说明：

其分子％组成范围为：

Tb₂O₃     28.5-32％， TiO₂    0.5-3％，

Al₂O₃     9-20％，    ZnO      0.5-3％，

SiO₂       24-40％，   P₂O₅   0-3％，

B₂O₃      18-25％，   Ga₂O₃  0-5％，

ZrO₂       1-5％，     Sb₂O₃和/或As₂O₃  0.3-1％。

其最佳分子％组成范围为：

Tb₂O₃    29-31％，    TiO₂     0.5-2％，

Al₂O₃    10-18％，    ZnO       0.5-1.5％，

SiO₂      25-39％，    P₂O₅    1.5-2.5％，

B₂O₃     19-24％，    Ga₂O₃   1-3％，

ZrO₂      1-3％，      Sb₂O₃和/或As₂O₃  0.3-0.8％。

1.优选确定Al₂O₃、SiO₂和B₂O₃三种主要玻璃组分的相对百分比。

要|V|≥0.33，Tb³⁺浓度N必须大于11.7×10²¹个/cm³。在Tb₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-B₂O系统玻璃中，Tb₂O₃应该为30(分子％)左右，其他杂化组分总量不得超过5％，这样，留给Al₂O₃、SiO₂和B₂O₃的组成范围只有65％左右，三者应以怎样的合理比例才能使玻璃性能最佳，即接近本发明的目标，这是极重要的方面。本发明经过系统研究后得出结果：如图1所示，在Al₂O₃-SiO₂-B₂O₃三成分关系图中(前提条件是Tb₂O₃为30％，其他杂化成分4％，Al₂O₃、SiO₂和B₂O₃总和为66％)，以分子％表示的相对百分比在四边形ABCD所围成的区域内则符合要求，四顶点的坐标如表1所示。

表1

2.引入ZrO₂，TiO₂，ZnO，P₂O₅和Ga₂O₃杂化玻璃组分。

四元系统玻璃成分较简单，非常容易析晶，引入其他合理的杂化成分是可行的。先期的专利分别单独引入ZrO₂和ZnO。本发明发现，虽然ZrO₂可提高粘度，拉开Tw和Tl的距离，抑止结晶，但ZrO₂属于高强场的氧化物，容易引起玻璃内部析晶，特别是ZrO₂大于5％时，表现出很强的自身析晶倾向。为克服这种缺点，引入ZnO，ZnO可抑止的ZrO₂自身析晶。虽然ZrO₂可提高粘度，并且诱导玻璃本体结晶，但是ZrO₂的成核作用也干扰了玻璃本身的成核，二者干扰的结果使玻璃内部析晶受到抑制，而TiO₂的加入有助于的ZrO₂成核作用，又因为TiO₂也是中间体氧化物，有利于玻璃形成范围的扩大和玻璃结构的稳定，因此TiO₂的引入是合理的，但TiO₂会引起玻璃着黄色，TiO₂的引入量不应超过ZrO₂。ZrO₂，TiO₂和ZnO三者的作用使玻璃内部受到抑制，结晶只发生在表面。另外，P₂O₅也起到调节粘度和抑制玻璃本身自动成核的作用，Ga₂O₃既起到杂化组分的作用，本身又是顺磁物质，与Tb₂O₃一起提高|V|值。

下面结合本发明的玻璃各具体成分限定范围(分子％)和原理对本发明做进一步详细说明：

1.Tb₂O₃ 28.5-32％。功能氧化物Tb₂O₃含量应尽量高，要使|V|≥0.33，Tb³⁺浓度N必须大于11.7×10²¹个/cm³。低于28.5％则|V|达不到要求。如果高于32％则玻璃的工艺性能差，Tl升高，Tw-Tl甚至出现负值，液相温度Tl提高的后果是使浇注很困难，大尺寸厚玻璃无法制造，由于抗析晶能力的下降，在浇注后玻璃液冷却过程中其内部大面积析晶。最佳范围为29-31％。

2.Al₂O₃ 9-20％。中间体氧化物Al₂O₃可起到稳定玻璃的重要作用，低于9％则作用不明显，高于20％反而使抗析晶能力下降，同时也提高熔化温度。最佳组成范围为10-18％。

3.SiO₂ 24-40％。玻璃生成体SiO₂能确保玻璃的稳定性，提高粘度，降低Tl，有效的抑制析晶。低于24％则容易析晶，高于40％则提高熔化温度，1450℃以下难以熔化，致使熔化时间被不合理的延长，加重铂污染，增加铂颗粒。最佳组成范围为25-39％。

4.B₂O₃ 18-25％。玻璃生成体B₂O₃与SiO₂作用相同，确保玻璃的稳定性。B₂O₃可大幅度降低熔化温度，降低高温粘度有利澄清。B₂O₃使Tw和Tl同时下降。低于18％则玻璃熔化温度超过1450℃，高于25％则粘度下降，Tw和Tl接近，容易析晶。最佳组成范围为19-24％。

5.Al₂O₃、SiO₂和B₂O₃三者的相对百分比。所谓相对百分比是指在100％的玻璃组成中，减去Tb₂O₃和杂化氧化物所占的比例约34％，剩下的Al₂O₃、SiO₂和B₂O₃三者所占的相对百分数总量应为约66％，将其作为100％，每种氧化物所占相对百分比。

用Al₂O₃、SiO₂和B₂O₃三元关系图1来说明三者的相对百分比。图1中A、B、C、D四点所围成的四边形区域即为Al₂O₃、SiO₂和B₂O₃三者的相对百分比范围，各顶点的坐标为表1所列出的数据。

6.ZrO₂ 1-5％。ZrO₂为高场强氧化物，可提高粘度，降低Tl，抑制析晶，低于1％则作用不明显，高于5％则会引起玻璃内部析晶并且提高熔化温度。最佳组成范围为1-3％。

7.TiO₂ 0.5-3％。可调节粘度，稳定玻璃结构，与ZrO₂一起抑制析晶，高于3％则玻璃着黄色，光吸收增加。最佳组成范围为0.5-2％。

8.Zn 0.5-3％。能稳定玻璃结构，减缓ZrO₂的负面影响，超过3％则使料性变长，不利于控制析晶。最佳组成范围为0.5-1.5％

9.P₂O₅ 0-3％。作为玻璃生成体，P₂O₅能起到稳定玻璃结构，抑制析晶的作用，超过3％有可能引起分相。最佳组成范围为1.5-2.5％

10.Ga₂O₃ 0-5％。Ga₂O₃既为中间体氧化物，也为功能氧化物，可有效的提高|V|，但Ga₂O₃很昂贵，不宜大量使用。超过5％则抗析晶能力下降，玻璃不稳定，最佳组成范围为1-3％。

11.ZrO₂，TiO₂，ZnO，P₂O₅和Ga₂O₃可以单独或选择性的组合加入，总量不得超过5％。

12.Sb₂O₃和As₂O₃分别加入量为0.3-1％，合量低于1％，虽然是传统的澄清剂，但二者也起到杂化组分的作用。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明：

表2给出实施例1-8及比较例9-11的具体组成：

表2(分子％)

                                         实施例          比较例    No    1     2     3    4    5    6    7    8    9   10    11    Tb₂O₃   32.0   30.94   31.54   31.0  30.5  30.8  30.6   30.0   31.0  32.0   31.0    Al₂O₃   17.0   17.20   17.16   17.0  10.0  10.6  10.2   10.0   19.0  16.0   10.0    SiO₂   24.5   25.34   25.04   25.0  37.0  36.6  36.7   37.0   26.0  23.5   38.0    B₂O₃   22.5   22.84   22.73   23.0  19.5  19.0  19.5   19.0   24.0  21.5   18.0    Zn   -   0.41   -   1.5  1.0  1.0  -   -   -  2.0   1.0    TiO₂   2.0   1.61   1.72   0.9  0.5  0.5  -   -   -  2.5   0.5    ZrO₂   2.0   1.66   1.81   1.6  1.5  1.5  1.0   1.0   -  2.5   1.5    P₂O₅   -   -    -   -  -  -  2.0   -   -  -   -    Ga₂O₃   -   -    -   -  -  -  -   3.0   -  -   -    Sb₂O₃    (外加)   0.3   0.3    As₂O₃    0.3   As₂O₃   0.3  0.3  0.3  0.3   0.3   0.3  0.3   0.3

表3给出实施例1-8及比较例9-11的结果：

表3

                            实施例             比较例   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10  11熔制规模 (公斤)  5.0  5.0  5.0  6.5  5.4  11.5  11.5  5.0  5.0   5.0  5.5熔化温度 (℃)  1420  1420  1420  1420  1420  1420  1420  1420  1420  1420  1450澄清温度 (℃)  1440  1440  1440  1440  1440  1440  1440  1440  1440  1440  1460浇注温度 (℃)  1380  1380  1380  1370  1370  1340  1340  1340  1390  1380  1370毛坯尺寸 (mm)  220×90  ×30  205×90  ×30  200×90  ×30  210×  105×35  165×  105×40  210×  135×40  210×  135×40  210×  105×30  200×90  ×15  220×90  ×30  165×  105×40析晶状况  表面  少量  少量  少量  少量  少量  少量  少量  少量  少量  较多  较多  内部  无  无  无  无  无  无  无  无  有  有  有Tb³N(×10²¹个/cm³)  12.3  12.0  12.0  12.0  12.0  11.9  11.7  Tb³+GA³  12.4  11.7  12.4  12.0|V|≥0.33(分/奥·厘米，6328A)  0.35  0.34  0.34  0.34  0.34  0.34  0.33  0.35  0.33  0.35  0.34

从表3的实例可看出本发明玻璃的一个特征，即表面不可避免的出现少量析晶，但内部析晶得到控制。

实施例1～5：

组成如表2所示，原料分别采用Tb₄O₇(特制品，Fe₂O₃＜5ppm)、Al₂O₃(分析纯)、H₃BO₃(分析纯)、石英沙(酸洗，Fe₂O₃＜5ppm)、ZrO₂(分析纯)、TiO₂(分析纯)、ZnO(分析纯)、P₂O₅(化学纯)、Ga₂O₃(光谱纯)、Sb₂O₃(分析纯)和As₂O₃(分析纯)，称量后混合，在1.3立升铂坩埚内熔制。制备工艺与特种玻璃的制备相同，熔化温度1420℃，约4小时熔化完，升至1440℃澄清3小时，约5-7小时缓慢降至出炉浇注温度，整个过程用铂搅拌器适当搅拌均化。铸铁模具预热540℃，采用稀粘度浇注，退火760℃。在浇注完成同时玻璃液无析晶，在模具内降温固化过程中，空气-玻璃界面首先出现析晶，很容易观察到。表3中所谓“少量”是指结晶个体或晶簇彼此分开，不形成整片大面积，厚度不超过0.5mm。“较多”是指结晶体连成片，按液流方向分布成带状。所谓“无”是指浇注毛坯在退火之后经检查在选择的100×100mm面积区域内部无结晶体。结果达到本发明的目标。

实施例6：

在2.4升铂坩埚内熔制，熔制规模比上述实施例大约1倍，其他条件与上述实施例相同，结果达到本发明的目标。

实施例7：

实验条件与实施例6相同，在配料时加入P₂O₅1.8％，1380℃向玻璃液内通入以氧气和氮气的混合气体为载气的含有PCl₃的气体，PCl₃气体的分压约为200mm汞柱，通入时间为4.5小时，化学分析结果表明玻璃中含有2.0％的P₂O₅，证明通入PCl₃会引入一定量P₂O₅，扣除配料所加入P₂O₅的挥发损失，P₂O₅总量达到2.0％。

实施例8：

实验条件与实施例1～5相同，引入3％Ga₂O₃后，不仅有助于玻璃稳定，30mm厚玻璃内无析晶，而且|V|值高达0.35。

比较例9：

实验条件与实施例1～5相同，在无有ZrO₂、TiO₂、ZnO及其他杂化组分存在的情况下，厚度15mm的浇注毛坯内部出现析晶。

比较例10：

实验条件与实施例1～5相同，在ZrO₂+TiO₂+ZnO总量为7％的情况下，厚度30mm的浇注毛坯内部有析晶，表明三者总量超过5％时抗析晶能力反而下降。

比较例11：

实验条件与实施例1～5相同，但熔化温度升高到1450℃，澄清温度为1460℃，结果玻璃表面有较多结晶，内部有少量结晶，表明在含有杂化成分时，Al₂O₃、SiO₂和B₂O₃三组分的相对百分比偏离图1中ABCD四边形区域，组成点Q位于该区域外，三组成相对百分比为Al₂O₃ 15.2％，SiO₂ 57.6％，B₂O₃ 27.2％。具有这种相对百分比的玻璃达不到本发明的目标。