用于具有凝胶型聚合物电解质的缠绕型锂二次电池的隔膜及其制备方法

摘要

一种用于具有凝胶型聚合物电解质的缠绕型锂二次电池的多孔隔膜,包括由聚氯乙烯或由聚氯乙烯和至少一种从下面物质组中选择出来的聚合物的混合物制成的基体:聚1,1－二氟乙烯、1,1－二氟乙烯/六氟丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚环氧乙烷。

说明书

相关申请

本申请要求于2001年4月7日在韩国工业产权局提交的韩国申请第2001-18471号的优先权。该申请中公开的内容在此引入作为参考。

技术领域

本发明涉及具有凝胶型聚合物电解质的缠绕型锂二次电池的隔膜及其制备方法，更具体地，涉及可以应用于具有凝胶型聚合物电解质的缠绕型锂二次电池的隔膜，该聚合物电解质是通过将一个具有良好离子导电性的单体浸入到包含锂盐和有机溶剂的电解溶液中并热聚合该单体而制备的，并且涉及其制备方法。

背景技术

一般而言，非水锂二次电池包括正极、锂电解质和电化学活性材料的负极，该锂电解质是通过锂盐溶解于至少一种有机溶剂而得到的，所述电化学活性材料一般是一种过渡金属的硫属化物。在放电过程中，正极产生的锂离子释放电能，而且同时通过液体电解质移动至吸收锂离子的负极电化学活性材料。在充电过程中锂离子的流动是反向的，以便锂离子从负极活性材料中释放而且通过液体电解质返回正极，接着被镀在正极上。无水锂二次电池公开于美国专利US4472487、4668595、5028500、5441830、5460904和5540741中，其公开内容引入本文作为参考。

为了阻止树枝状和海绵状锂的生长，用碳正极代替金属锂正极。该碳正极由碳材料例如焦碳或石墨制成，其中掺入了锂离子以形成Li_xC₆。在这种电池工作时，就象发生在含有金属锂正极的电池中那样，锂离子从碳正极中释放并通过电解质移动至吸收锂离子的负极。在再充电过程中，锂离子返回正极，然后被掺回至碳中。由于金属锂不存在于电池中，正极即使在剧烈的条件下也几乎不溶解。而且，由于锂是通过掺入而不是通过电镀被重化合于正极中，所以不会发生树枝状或海绵状锂的生长。

在上述利用碳正极和液体电解质生产的锂二次电池中，通常采用多孔聚乙烯膜作为隔膜。该多孔聚乙烯膜在140℃具有断路功能而且具有优良的机械强度。

近些年来，利用多孔聚合物基体作为隔膜的锂二次电池已经出现，以证明多孔聚合物基体的应用可以提高电池的离子导电性。一种生产多孔聚合物基体的方法包括形成含有增塑剂例如邻苯二甲酸二丁酯的聚合物结构，以及通过除去增塑剂在聚合物结构中形成孔隙。当前，增塑剂通常利用有机溶剂通过抽提方法来除去，例如用二甲醚、甲醇和环己烷。

利用这类多孔聚合物基体的锂二次电池通常通过堆叠正极、负极和置于其间的多孔聚合物基体来制备，并层压该堆叠层。然而，按照这个方法，多孔聚合物基体在缠绕过程中很有可能破裂。因此，缠绕型锂离子电池的传统生产方法不能用于生产具有多孔基体的二次电池。

为了克服这个问题，包含凝胶型聚合物电解质的锂二次电池最近多数按照下面方法生产：制备包含正极、负极和插入它们中的隔膜的胶状滚筒型电池前体，就象在传统锂离子电池制备方法要做的那样。将液体电解质和具有良好离子导电性的单体加入至该胶状滚筒型电池前体中，而且最后，热聚合该得到的结构。

在制备传统锂离子电池中已应用过的多孔聚乙烯膜仍然被用作具有凝胶型聚合物电解质的锂二次电池隔膜。然而，该多孔聚乙烯膜的缺点是很昂贵。

发明概述

为解决上述和其它问题，本发明的目的是提供用于具有凝胶型聚合物电解质的缠绕型锂二次电池的新型隔膜，并提供其生产方法。

本发明的其它目的和优点部分由下列说明书中阐述，部分从描述中是显而易见的，或可通过实施发明有所了解。

为了完成上述和其它目的，按照本发明的一个具体实施方案，用于具有凝胶型聚合物电解质的缠绕型锂二次电池的多孔隔膜包括由聚氯乙烯制成的基体或由聚氯乙烯和至少一种从下面的聚合物组中选择出的聚合物的混合物制成的基体：聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯/六氟丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚环氧乙烷。

在按照本发明一个方面的多孔隔膜中，该基体还包括能够增加隔膜机械强度和离子导电性的无机填料。

按照本发明的另一个方面，该基体还包括Al₂O₃或者Li₂CO₃，以便能够在低温下提高高速充/放电容量和电池性能。

按照本发明的另一个具体实施方案，一种制备具有凝胶型聚合物电解质的缠绕型锂二次电池的多孔隔膜的方法包括，在一种浇注溶剂中，溶解增塑剂与聚氯乙烯或者聚氯乙烯与至少一种选自聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯/六氟丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚环氧乙烷的聚合物的混合物以提供一种组合的产物，将该组合的产物浇注在一个支撑体上，干燥该浇注的组合产物以除去浇注用的溶剂，并在支撑体上形成一层膜，并从支撑体上分离该膜。

按照本发明的一个方面，增塑剂是至少从下面物质中选择出来的一种：碳酸亚乙酯、碳酸异亚丙酯、碳酸二甲酯、二乙氧基乙烷、邻苯二甲酸二丁酯、二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸亚乙烯酯。

按照本发明的另一方面，该方法还包括将能够提高隔膜的机械强度和离子导电性的无机填料浸入组合产物的溶液中。

按照本发明的另一方面，该方法还包括将能够在低温下提高高速充/放电容量和电池性能的Al₂O₃或者Li₂CO₃浸入组合产物的溶液中。

按照本发明的又一方面，该方法还包括将在低温下能够提高隔膜的机械强度和离子导电性的无机填料和能够提高高速充/放电容量和电池性能的Al₂O₃或者Li₂CO₃浸入组合产物的溶液中。

按照本发明的另一方面，该方法还包括通过将膜浸入增塑剂萃取溶剂中抽提增塑剂形成孔隙。

附图的简述

本发明的上述和其它目的以及优点，通过参照附图详细描述的优选实施方案，将会变得更显然和更易于评价：

图1表明在不同的电池速率和温度下，根据本发明实施方案的实施例9，利用隔膜的锂二次电池的充/放电特性；以及

图2是本发明实施方案的锂二次电池的透视图。

具体实施方式

现在将详细介绍本发明的优选实施方案，其实施例和附图一起被举例说明，其中，相同的参考数字指的是相同的元件。下面描述这些实施方案，以便结合图解释本发明。

现在详细描述本发明的隔膜和其生产方法。

本发明的隔膜2被应用于一个含有凝胶型聚合物电解质的缠绕型锂二次电池，例如示于图2中的锂电池。通过下面的方法制备隔膜2：在一种浇注用的有机溶剂中，溶解增塑剂以及聚氯乙烯或聚氯乙烯和至少一种从下面聚合物组中选择出来的聚合物的混合物：聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯/六氟丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚环氧乙烷。按照本发明的实施方案，该溶剂是四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮。将组合的聚合物溶液按照预定的厚度浇注在一个合适的支撑体上。通过干燥除去浇注用的有机溶剂。最后，从支撑体上分离隔膜。

按照本发明的一个实施方案，增塑剂是至少从下面物质中选择出来的一种：碳酸亚乙酯、碳酸异亚丙酯、碳酸二甲酯、二乙氧基乙烷、邻苯二甲酸二丁酯、二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸亚乙烯酯。

根据本发明的实施方案，隔膜中可能含有或也可能不含有形成的孔隙。如果在隔膜中形成这些孔隙，这些孔隙是利用可提取的有机溶剂通过抽提增塑剂形成的。可提取的有机溶剂的举例包括丙酮或乙醚。如果在隔膜中不形成孔隙，由于应用了含有与增塑剂中有机溶剂相同的有机溶剂的电解溶液，隔膜中分布的增塑剂与电解溶液中的有机溶剂混合，因此就象隔膜中形成的孔隙一样，实质上具有同样的孔效应。由于孔隙率基本上是通过增塑剂的量调整的，优先按照预定的孔隙率来调整应用的增塑剂的量。尤其是，按照本发明的实施方案，增塑剂的用量为隔膜总重量的10-90wt％。

而且，如果在后一实施方案中不进行形成孔隙的单独抽提过程，对电解溶液而言浸入隔膜中则需要太多的时间。然而，后一实施方案避免了由于抽提过程引起的潜在的成本和/或环境污染问题。

按照本发明的实施方案，隔膜还包括提高隔膜的机械强度和离子导电性的无机填料。合适的无机填料包括，但不限于，任何一种在本领域技术中可用作无机填料的通常已知的填料，例如二氧化硅或烘制的二氧化硅。同样，对应用的无机填料的量并不具体限制，但是按照本发明的另一实施方案，该量的在隔膜总重量的5-80wt％范围内。

更进一步，按照本发明的另一个实施方案的隔膜还包括在低温下提高高速的充/放电容量和电池性能的Al₂O₃或Li₂CO₃。

按照另一个实施方案，加入的Al₂O₃按照隔膜重量计为1-80wt％，并被涂覆在正极活性材料上以提高电池的循环寿命特性和高速容量。

按照另一个实施方案，加入的Li₂CO₃按照隔膜重量计为1-80wt％，并被作为添加剂应用以提高电池的循环寿命特性和高速容量。

利用下面的实施例，现在将详细阐述本发明的多孔隔膜和它们的生产方法。然而，应理解为，本发明并不局限于这里的实施例所讨论的实施方案。

实施例1

将4g从Aldrich化学公司得到的具有重均分子量为60000的聚氯乙烯(PVC)溶解于20ml四氢呋喃中。向其中加入6g碳酸亚乙酯，均匀混合形成溶液。随后，利用一个刮片将形成的溶液浇注在Mylar膜上，直到厚度为30μm。接着，利用热流动空气干燥浇注的组合产物，以除去四氢呋喃从而形成干燥的聚氯乙烯膜。从Mylar膜上取下干燥的PVC膜，从而按照本发明的一个

实施方案制备了隔膜。

实施例2

用与实施例1同样的方法制备本发明的一个实施方案的隔膜，所不同的是再加入3gAl₂O₃，并将之分散在溶解聚氯乙烯于四氢呋喃得到的溶液中。

实施例3

将3g具有重均分子量60000的聚氯乙烯溶解于40ml四氢呋喃中。向其中加入3g烘制二氧化硅和6g碳酸亚乙酯，均匀混合后形成溶液。随后，利用一个刮片将形成的溶液浇注在Mylar膜上，至厚度为30μm。接着，利用热流动空气干燥浇注的组合产物，以除去四氢呋喃从而形成干燥的聚氯乙烯膜。从Mylar膜上取下干燥的PVC膜，从而按照本发明的一个实施方案制备了隔膜。

实施例4-6

将实施例1-3中制备的聚氯乙烯膜浸入甲醇中。接着从浸入的聚氯乙烯膜中抽提氯乙烯以形成孔隙，从而按照本发明的一个附加实施方案制备了隔膜。

实施例7

将4g具有重均分子量为60000的PVC和2g KYNAR 2801(78wt％的1，1-二氟乙烯和22wt％的六氟丙烯的共聚物)溶解于30ml N-甲基吡咯烷酮中。加入4g碳酸亚乙酯，均匀混合后形成溶液。随后，利用一个刮片将形成的溶液浇注在Mylar膜上，至厚度为30μm。接着，利用热流动空气干燥浇注的组合产物，以除去N-甲基吡咯烷酮，从而形成包含PVC以及1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物的干燥膜。从Mylar膜上取下干燥的膜，从而按照本发明的又一个实施方案制备了隔膜。

如果利用PVC和1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物的混合物，那么1，1-二氟乙烯基/六氟丙烯的共聚物在142℃有益地溶解，以具有象聚乙烯(PE)那样的断路功能。

实施例8

将2g具有重均分子量为60000的聚氯乙烯和1g Kynar 2801(78wt％的1，1-二氟乙烯和22wt％的六氟丙烯的共聚物)溶解于40ml N-甲基吡咯烷酮中。加入12g碳酸亚乙酯和3g烘制二氧化硅，均匀混合后形成溶液。随后，利用一个刮片将组合溶液浇注在Mylar膜上，至厚度为30μm。接着，利用热流动空气干燥浇注的组合产物，以除去N-甲基吡咯烷酮从而形成包含聚氯乙烯和1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物的干燥膜。将干燥膜从Mylar膜上取下，从而按照本发明的又一个实施方案制备了隔膜。

实施例9

将1g具有重均分子量为60000的PVC和2g从日本Kureha化学有限公司得到的商标名称为KF1300的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)溶解于50ml N-甲基吡咯烷酮中。加入12g碳酸亚乙酯和1g烘制的二氧化硅，均匀混合以形成溶液。随后，利用一个刮片将组合溶液浇注在Mylar膜上，至厚度为30μm。接着，利用热流动空气干燥浇注的组合产物以除去N-甲基吡咯烷酮。将包含PVC和聚1，1-二氟乙烯(PVDF)的干燥膜从Mylar膜上取下，从而按照本发明的又一个实施方案制备了隔膜。采用甲醇对隔膜进行一个1小时的抽提步骤，以除去碳酸亚乙酯从而生产隔膜。

当利用PVC和PVDF的混合物时，提高了所得膜的机械强度。

实施例10

将1g具有重均分子量为60000的PVC和1g Kynar 2801(78wt％的1，1-二氟乙烯和22wt％的六氟丙烯的共聚物)和1g从日本Kureha化学有限公司得到的商标名称为KF1300的PVDF溶解于40ml N-甲基吡咯烷酮中。加入4g碳酸亚乙酯和3g烘制的二氧化硅，均匀混合后形成溶液。随后，利用一个刮片在Mylar膜上浇注组合溶液，至厚度为30μm。接着，利用热流动空气干燥浇注的合成产物以除去N-甲基吡咯烷酮。将由PVC、PVDF以及1，1-二氟乙烯和六氟丙烯共聚物组成的干燥膜从Mylar膜上取下，从而按照本发明制备了隔膜。

在不同的速率和温度下，检测了应用实施例9制备的隔膜的锂二次电池的充/放电容量，而且试验结果示于图1和表1中。按照下面的方法制备锂二次电池。首先，将94g LiCoO₂、3g超级P(Super P)导电碳和3g聚1，1-二氟乙烯(PVDF)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中以产生负极活性材料浆状物。接着，将具有宽度4.9cm和厚度为147微米的铝箔涂覆于负极活性材料浆状物上、干燥、卷压，并切成预定尺寸以制备负极。

将90g mezo碳纤维(MCF，从Petoca有限公司得到)、0.2g草酸和10gPVDF溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中以产生正极活性材料浆状物。接着，将阳极活性材料浆状物涂覆至具有宽度为5.1cm和厚度为178微米的铜箔上、干燥、卷压，并切成预定尺寸以制备正极。

将一个生产于实施例9的隔膜插入负极和正极之间并wouln以制备一个电极组件。将该电极组件置于电池壳体中，接着在减压下把电解质溶液注入电池壳体中，从而完成一个锂二次电池。这里，通过溶解1.3M LiPF₆于混合重量比为3∶7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)溶剂中所得到的电解质溶液被用作电解溶液。

表1

隔膜标准充/放电容量^w(mAh)0.5C(25℃)1C(25℃)2C(25℃)2C(-20℃) 电解溶液PVDF-PVC    51.8    44.5    44.7    42.4    29.3   25.7 13M LiPF₆ 于EC/DEC (3∶7)  中    55.8    51.2    50.3    48.4    32.1   28.9    50.5    46.8    46.9    44.9    25.9   24.3    50.0    44.7    45.0    42.9    28.3   29.6    50.2    47.2    46.9    44.5    29.6   27.4平均    51.7    46.9    46.8    (99.8％)^#    41.6    (95.1％)^#    29.0    (61.8％)^#   27.2   (57.9％)^#PE    49.8    48.6    47.9    (98.5％)^#    46.2    (95.1％)^#    29.4    (60.1％)^#   25.9   (53.3％)^#w：0.2C充/0.2C放电(4.2-2.75V)条件。^#：百分数是相对于标准条件的。

按照图1和表1，可以确定，按照本发明，在2C和-20℃的条件下，隔膜的充/放电容量比传统的PE隔膜更好。

就象在图2中所示的那样，按照本发的实施方案，锂二次电池包括壳体1，该壳体包含正极3、负极4，以及介于正极3和负极4之间的隔膜2。隔膜2包括包含聚氯乙烯或聚氯乙烯和至少一种从下面物质组中选择出来的聚合物的混合物的基体：聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯/六氟丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚环氧乙烷。

本发明的隔膜比传统的由多孔聚乙烯膜制成的隔膜具有更好的离子导电性和更高的机械强度。当把本发明的隔膜应用于具有凝胶型聚合物电解质的缠绕型锂二次电池时，该电池具有好的高速充/放电容量。

尽管本发明已经通过优选的实施方案进行了展示和描述，但是本领域的技术人员应该了解，在不偏离本发明的宗旨和范围的情况下，可进行各种形式和细节上的改变，本发明由所附的权利要求及其等同物限定。