超宽频段金属有机配合物磁性材料和以其为基本材料的超宽频段有机磁性基料

摘要

本发明涉及的是一种超宽频段金属有机配合物磁性材料和以其为基本材料的超宽频段有机磁性基料。超宽频段有机磁性材料由组分A或组分B中的至少一种,与组分C和组分D混合组成,其中组分A为含有羰基、羧基、氨基或胺基的二茂铁、二茂钴或二茂镍的二茂金属有机化合物中的一种;组分B为具有两个含N基团的苯化合物,所说的含N基团可以为胺基、氨基、肼或肟中的一种;组分C为铁、钴、镍、铜的氯化物、醋酸盐、硫酸盐或草酸盐中的一种;组分D为无机软磁铁氧体中的一种。

说明书

本发明涉及的是一种可用于制作微带天线和微带电路的超宽频段金属有机配合物磁性材料和以其为基本材料的超宽频段有机磁性基料。

在现代科技中，微波通讯及微带电路正朝着轻量化、小型化和平面化的方向发展。铁氧体、金属、及合金材料等传统的无机软磁性材料在生产及生活等各方面虽早已有了广泛的应用，但其比重大且磁损耗会随使用频率的增高而急剧增加，因此这些传统的无机软磁性材料及介质材料已难以适应微波通讯的要求，特别是难以满足目前日益广泛应用的500MHz以下的低频段材料的需要。为使微波器件实现轻、小、薄，目前已能实现工业化生产的介质材料基板有陶瓷基片，二氧化钛—钛酸钡(钛酸锶)、聚四氟乙烯及玻璃纤维复合介电基板，以及聚四氟乙烯或聚苯乙烯基板等几种。其中，陶瓷基片是用纯度为99.99％的陶瓷精神高温烧结后，在表面蒸发有金属铬，再镀铜成为基片。其虽有介电常数高，损耗低，但工艺副总，硬脆，加工困难，价格昂贵。二氧化钛—钛酸钡(钛酸锶)、聚四氟乙烯复合介电基板是将三者充分混合后，经热压成型并复合铜片而成。其有一定介电常数，加工相对容易，但性硬脆，价昂。直接以聚四氟乙烯或聚苯乙烯作为介电基板，虽然加工方便，但介电常数仅为2～3，电子器件的几何尺寸太大，因而仅能适用于某些底面通讯设施。本发明人在申请号为99114711.1中国专利申请中曾提供了一种高分子磁性缩波基板材料，以适应制造轻、小、薄的微带天线、微带电路及微波器件的需要，但其工艺仍较复杂，价格也相对较高，其应用频段也尚难以适应迅速增宽的需要。

鉴于此，本发明的目的是针对上述情况提供一种特别适合制作微带天线和微带电路的超宽频段金属有机配合物磁性材料和以其为基本材料的超宽频段有机磁性基料，其应用频段能根据需要达到100MHz～17.0GHz的超宽范围，且易于实现商品化生产，工艺简单，价格便宜。

本发明的超宽频段金属有机配合物磁性材料由组分A或组分B中的至少一种，与组分C和组分D混合组成，各组分的重量为：

组分A或组分B中至少一种的总量    10-70％，

组分C  15-60％，

组分D  5-50％，其中：组分A为二甲酰二茂铁、二乙酰二茂铁、二茂铁二甲酸、二茂铁二甲酰胺、二茂铁二乙酰胺、二茂铁苯二胺、二茂铁联苯胺、二茂铁二肼、二茂铁胺基苯醚、二茂铁二肟、二茂钴二甲酸、二甲酰二茂钴、二乙酰二茂钴、二茂镍二甲酸、二乙酰二茂镍中等含有羰基、羧基、氨基或胺基的二茂铁、二茂钴或二茂镍的二茂金属有机化合物中的一种；

组分B为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基苯醚、二氨基二苯甲烷、对苯二甲酰胺、联苯胺、对苯二肼、对苯二肟等含有两个胺基、氨基、肼或肟等含N基团的苯化合物中的一种；

组分C为铁、钴、镍、铜的氯化物、醋酸盐、硫酸盐或草酸盐中的一种。

组分D为羰基铁、羰基镍、镍锌铁氧体、四氧化三铁、晶态的镍铁合金、非晶态合金、氧化硅、碳化硅等无机软磁铁氧体中的一种。

在上述的超宽频段金属有机配合物磁性材料中，除单独使用A组分或B组分外，在使用由A、B两组分组成的混合组分形式时，可以由等量的组分A和组分B相互混合。

上述金属有机配合物磁性材料的制备，可以在多种有机溶剂中进行，例如可以在醇类，特别是在C₃-C₆的一元醇或二元醇，胺类，四氢呋喃或二氧六环等有机溶剂中选择。将粉末状，特别是已成微米级或纳米级的各粉末状原料组分置于适当的有机溶剂中，在回流和快速搅拌下反应，然后经常规的过滤、洗涤和烘干，即得到所说的金属有机配合物磁性材料粉末，可供进一步加工适合不同需要的适当形式的有机磁性基料使用。

在上述制备过程中，改变各类原料中的组分，以及反应时所用的溶剂种类，都会对所得到的金属有机配合物磁性材料的性质，特别是对所对应的适用频段及其磁损耗产生影响和改变。在以下的实施例中对此还将作具体的说明。    

以上述的超宽频段金属有机配合物磁性材料为基本成分的超宽频段有机磁性基料，是由上述所说的超宽频段金属有机配合物磁性材料与添加剂和热塑性树脂充分混合组成，其各组分的重量为：

上述的金属有机配合物磁性材料  10-70％    

添加剂  5-40％，    

热塑性树脂  10-70％，其中，所说的添加剂可以为二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、三氧化铝、石英粉、炭黑、炭纤维中的一种；所说的热塑性树脂可以为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚苯硫醚、不饱和树脂、聚四氟乙烯中的一种。所说的充分混合，可以在常规的双辊机、捏合机等共混设备中，对各成分进行充分的混合或捏合，达到使热塑性树脂改性的目的。为使其能更好地实现改性，在上述基料组成的基础上，还可以在所说的热塑性树脂中加入为基料总重量2-10％的钛酸酯类或硅烷类偶联剂中的任一种。

以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述的实例。例中各组分的用量均为重量份。

实施例1    

将5份二氨基二苯甲烷与3份醋酸铜在100份戊醇中回流1小时后，加入2份羰基铁粉，在剧烈搅拌(搅拌器转速≥2500转/分，以下同)下回流3小时。冷却后常规过滤，分别用95％热乙醇和蒸馏水洗涤(以下同)后烘干，得到金属有机配合物磁粉。

将所得到的金属有机配合物磁粉4份，与2份二氧化钛，0.5份钛酸钡及3.5份聚苯乙烯混合后，在双辊机上于120℃-180℃下混炼40分钟，即得到一种金属有机配合物磁性基料，其导磁率(μ’)≈2.5，损耗角正切(tgδ)≈1×10^-3，可适用于制作频段为100MHz-17.0GHz的微带天线及微带电路。

实施例2

将实施例1中的二氨基二苯甲烷改为二氨基苯醚，其它组分、用量及条件均不变，所得到的有机磁性基料的损耗角正切(tgδ)≈1×10^-2，适用频段为300MHz-2.0GHz。

实施例3

将实施例1中的反应溶剂由戊醇改为丁醇，其它组分、用量及条件均不变，所得到的有机磁性基料的损耗角正切(tgδ)≈3.5×10^-2，适用频段为100MHz-1.0GHz。

实施例4    

将实施例1中的原料组分羰基铁改为用纳米级的四氧化三铁，其它组分、用量及条件均不变，所得到的有机磁性基料的损耗角正切(tgδ)≈5×10^-2，适用频段为200MHz-5.0GHz。

以上各例表明，各类组分中所用的具体成分以及反应溶剂的改变，都会影响所得到的金属有机配合物及其有机磁性基料的性质，特别是对其所对应的适用频段及其磁损耗产生影响。因此，根据应用的目的、领域及所需要的参数、性质，可以有灵活和较大的选择范围。

实施例5    

将5份二茂铁二氨基苯醚与3份氯化镍在10份丁醇中加热回流1小时后，在剧烈搅拌下加入1份市售化学纯四氧化三铁并回流2小时。常规过滤，洗涤，烘干，得到二茂铁金属有机配合物磁粉。取4份该金属有机配合物磁粉，与2份钛酸钡，0.2份炭黑，0.8份三氧化铝及3份粉状聚乙烯，在混合器中常温下充分混合40分钟，过120目(孔径～0.12毫米)筛，得到二茂铁金属有机配合物磁性基料。其μ’≈2.5，tgδ≈5×10^-3，适用于制作频段为100MHz～10.0GHz的微带天线及微带电路。

实施例6

将5份对苯二胺与2份醋酸钴在10份乙醇中加热回流2小时后，在剧烈搅拌下加入2份羰基铁粉，再回流3小时。常规过滤，洗涤，烘干，得到金属有机配合物磁粉。取该金属有机配合物磁粉5份，与1份二氧化钛，0.5份钛酸锶及3.5份粉状聚乙烯，在混合器中充分混合40分钟，再过120目筛，制得金属有机配合物磁性基料。其μ’≈3.0，tgδ≈5×10^-3，适用于制作频段为200MHz～10.0GHz的微带天线及微带电路。

实施例7

将1份二乙酰二茂铁与5份氯化钴在10份四氢呋喃中加热回流1小时，在加入3份镍锌铁氧体(NiZnFe₂O₄)，再剧烈回流2小时。常规过滤，洗涤，烘干，得到二茂铁金属有机配合物磁粉。取该金属有机配合物磁粉4份，与1.5份钛酸钡，0.5份炭纤维及4份聚碳酸酯及物料总重量1％的钛酸酯偶联剂，在常用捏合机中于250℃～300℃下充分捏合后，再粉碎，得到二茂铁金属有机配合物磁性基料，其μ’≈1.8，tgδ≈7×10^-3，适用于制作频段为100MHz～12.0GHz的微带天线及微带电路。

实施例8

将2.5份二乙酰二茂铁、2.5份对苯二胺与2份醋酸铜在10份丁醇中加热回流2小时后，在剧烈搅拌下加入1份碳化硅，0.5份羰基铁再回流2小时。常规过滤，洗涤，烘干，得到二茂铁金属有机配合物磁粉。取2份该金属有机配合物磁粉，与2份钛酸钡，0.5份二氧化钛，0.5份钛酸锶及6份聚苯硫醚，在双辊机上于250℃～300℃充分混合后再粉碎，制得二茂铁金属有机配合物磁性基料，其μ’≈2.3，tgδ≈1×10^-3，适用于制作频段为100MHz～17.0GHz的微带天线及微带电路。

实施例9    

将5份对苯二肼、2份醋酸铜在10份戊醇中加热回流4小时后，在剧烈搅拌下加入1份化学纯四氧化三铁再回流2小时。常规过滤，洗涤，烘干，得到金属有机配合物磁粉。取该金属有机配合物磁粉4份，与1份钛酸钡，2份二氧化钛及3份粉状聚丙烯，在混合机中充分混合8小时，过120目筛，制得金属有机配合物磁性基料，其μ’≈2.0，tgδ≈1×10^-2，适用于制作频段为250MHz～10.0GHz的微带天线及微带电路。    

实施例10

将3份二甲酰二茂铁，0.5份对苯二肟及2份醋酸铜在10份二甲基甲酰胺(DMF)中加热回流2小时后，在剧烈搅拌下加入2.5份羰基铁再回流2小时。常规过滤，洗涤，烘干，制得二茂铁金属有机配合物磁粉。取该配合物金属有机配合物磁粉5份，1份钛酸锶及4份粉状聚乙烯，在双辊机上充分混炼，制得二茂铁金属有机配合物磁性基料，其μ’≈2.8，tgδ≈6×10^-3，适用于制作频段为100MHz～10.0GHz的微带天线及微带电路。

实施例11

将5份二乙酰二茂钴，2份醋酸镍在10份二氧六环中加热回流1小时后，在剧烈搅拌下加入1份镍锌铁氧体(NiZnFe₂O₄)再回流2小时。常规过滤，洗涤，烘干，制得二茂钴金属有机配合物磁粉。取此磁粉5份，与1份二氧化钛，1份三氧化铝，3份聚对苯甲基苯乙烯及物料总量2％的甲基硅烷偶联剂，在双辊机上充分混炼，制得二茂钴金属有机配合物磁性基料，其μ’≈2.0，tgδ≈1×10^-2，适用于制作频段为100MHz～17.0GHz的微带天线及微带电路。

实施例12

将2份二乙酰二茂铁，3份氯化钴在10份丁醇中加热回流2小时后，在剧烈搅拌下加入2份羰基镍，2份四氧化三铁，再回流1小时。常规过滤，洗涤，烘干，制得二茂铁金属有机配合物磁粉。取此磁粉2份，与2份石英粉，2份钛酸钡，6份聚对甲基苯乙烯及物料总量2％的钛酸酯偶联剂，在捏合机上充分捏合，制得金属有机配合物磁性基料，其μ’≈2.8，tgδ≈6×10^-3，适用于制作频段为100MHz～12.0GHz的微带天线及微带电路。

实施例13

将3份二乙酰二茂铁，4份氯化钴在10份戊醇中回流2小时后，在剧烈搅拌下加入1份羰基镍，再回流1小时。常规过滤，洗涤，烘干，制得二茂铁金属有机配合物磁粉。取此磁粉6份，与1份二氧化钛，0.5份炭黑，0.5份钛酸钡及2份粉状聚乙烯及物料总量1.5％的钛酸酯偶联剂，在混合机中充分混合后，过120目筛，制得二茂铁金属有机配合物磁性基料，其μ’≈2.0，tgδ≈1×1^-2，适用于制作频段为100MHz～10.0GHz的微带天线及微带电路。

本发明上述金属有机配合物磁性基料与目前一些微带基料的性能特点对比可如下表所示：

市售陶瓷基片聚四氟乙烯复合    介电基材99114711.1号专利申请缩波基材本发明金属有机配合物磁性基料    可加工性  硬脆难加工，  一致性较差  硬脆难加工，  一致性较差加工性好，各向同性，工艺较复杂加工性好，各向同性，工艺较简单    介电常数    (ε′)    10～15    5～10    5～10    5～20  损耗角正切    (tgδ)    1×10^-4    1×10^-3    3×10^-3    3×10^-3  导磁率(μ′)      1      1    ≈3.0    ≈3.0  几何尺寸  重、薄、小  重、薄、小  轻、薄、小  轻、薄、小适用频段(Hz)  100M～3.0G  300M～2.0G  200M～3.0G  100M～17.0G