法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2014-04-09
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C08J7/04 授权公告日:20050907 终止日期:20130215 申请日:20000215
专利权的终止
2005-09-07
授权
授权
2002-04-17
实质审查的生效
实质审查的生效
2002-03-13
公开
公开
发明背景
本发明涉及用于聚合物薄膜和硬质(即成型)容器的改进型水性气体阻隔涂料组合物，更具体地涉及在气体阻隔层中包括层状矿物和特别适合于喷涂应用的改进双层涂料体系。本发明进一步涉及与未涂覆的聚合物基材以及已经涂有任何其它已知气体阻隔体系的那些相比表现出明显增加的气体阻隔性能的涂覆聚合物基材。
U.S.专利No.5,700,560描述了树脂组合物以及以此涂覆的薄膜，该组合物由高氢键树脂如聚乙烯醇和非成膜无机层状化合物组成，通过增加无机层状化合物的长宽比而使所得到的薄膜具有改进的气体阻隔性能。
U.S.专利No.5,571,614描述了涂覆聚合物薄膜，其中涂层由包括矿物层和交联剂的组合物形成。涂覆薄膜另外包括由乙烯与乙烯基单体的共聚物形成的底漆层，在用矿物涂料层涂覆之前将其施涂于薄膜基材。
人们需要可靠、经济和环境可接受的(即可再循环利用的)用于注坯拉伸吹塑PET瓶的涂料体系，尤其它可显著改进阻隔性能，以使该瓶能够以12英两(33ml)的规格用于碳酸软饮料和啤酒。
发明概述
本发明在于以下发现：通过将独特的水性组合物施涂于容器或薄膜的至少一个表面以形成第一涂层，可以显著增加普通硬质(即成型或模塑的)塑料容器和薄膜的气体阻隔性能，例如高达20或甚至30倍或30倍以上。水性组合物包括任选有交联剂存在的水溶性或水可分散性有机粘合剂，其中有机粘合剂包括基于第一涂层干重的10重量％到低于90重量％的选自蒙脱石、合成锂皂石、有机改性的蒙脱石和它们的混合物的无机层状矿物。第一涂层能够是未交联的、部分交联的或完全交联的。
涂料组合物的喷涂应用产生干基厚度至多20微米的通常均匀的第一涂层，尽管实际上在仅仅3-4微米范围内的厚度就具有优异的阻隔性能。矿物片在干燥涂层的有机粘合剂部分中以一般平行三维和重叠的间隔关系取向。根据应用，具有赋予气体阻隔性能的第一涂层的成型塑料容器还能够例如包括粘结到第一涂层的基本上透明的第二涂层。第二涂层包括可固化的组合物，它包含在有机溶剂(b)中的粘合剂组分(a)。
因此，一方面，本发明是食物和饮料用的聚合物容器，它包括：
(A)成型为构成食物或饮料的容器的聚合物基材；
(B)粘合到聚合物基材的至少一个表面并能够阻止氧和二氧化碳透过基材的第一涂层，所述第一涂层包括水溶性或水可分散性有机粘合剂和基于第一涂层干重的10-90重量％的选自蒙脱石、合成锂皂石、有机改性的蒙脱石和它们的混合物的无机层状矿物。根据本发明在其至少一个表面上具有第一涂层的大多数普通的硬质或成型聚合物容器会表现出大约0.7cc密耳/100英寸2/天/大气压的氧渗透值(基于从瓶壁切取的试样)，尽管氧渗透值能够低至0.07cc密耳/100英寸2/天/大气压。在某些情况下，对瓶壁和/或薄膜试样可观察到低于0.03cc密耳/100英寸2/天/大气压的氧渗透值。总的瓶渗透性(用Mocon Oxtran2/60或2/20仪器测量(cc/容器/天))会表现出相对于未涂覆的对照瓶而言高达35倍的改进的氧渗透值。然而，整个瓶的绝对阻隔性能(相对于来自瓶侧壁的离散试样)将取决于诸多因素，如涂层的均匀性和厚度，所覆盖的总瓶表面积的百分数，层状矿物在涂层内的最佳取向，容器缺陷(如果有的话，它可能从吹塑过程等中产生)。
容器任选包括粘合到第一涂层的第二透明涂层(C)，它包括在(b)有机溶剂中包含(a)粘合剂组分的一种可固化组合物。
另一个方面，本发明是用于在模塑的双轴取向的硬质聚酯容器中包装充碳酸气的液体(即饮料)的方法，它包括：
(1)成型容器；
(2)通过将水性组合物喷涂到容器上，在容器的至少一个表面上施涂厚度在8微米或8微米以下范围内的第一涂层，所述水性组合物包含任选有交联剂存在的水溶性或水可分散性有机粘合剂(a)和基于第一涂层干重的10重量％到低于90重量％的选自蒙脱石、合成锂皂石、有机改性的蒙脱石和它们的混合物的无机层状矿物(b)；
(3)在环境温度或稍微升高的温度下干燥第一涂层，并任选在低于发生容器热变形温度的温度下使其固化。
(4)通过将包含粘合剂组分(a)和有机溶剂(b)的可固化组合物喷涂到所述第一涂层上来将厚度在约12微米或12微米以下范围内的第二涂层施涂到第一涂层上；
(5)固化第二涂层；
(6)把充碳酸气的液体引入到容器中；和
(7)密封容器。
又一个方面，本发明是用于降低属于薄膜或者成型或模塑容器的侧壁或底部分的聚酯基材的氧和二氧化碳渗透性的方法，该方法包括将一般均匀的水性涂料组合物喷涂到基材的至少一个表面以形成粘合到基材的第一涂层。水性组合物包括任选有交联剂存在的水溶性或水可分散性有机粘合剂，和基于涂层干重的10重量％到低于90重量％的选自蒙脱石、合成锂皂石、有基改性的蒙脱石和它们的混合物的无机层状矿物。层状矿物包括片料，当水性组合物喷涂到基材上时，片料在水性组合物内运动以便以普通平行三维和重叠的间隔关系在第一涂层内取向。根据一个实施方案，该方法包括(在上述干燥和任选固化第一涂层之后)其它步骤：(1)通过将包含(a)粘合剂组分和(b)有机溶剂的可固化组合物喷涂到所述第一涂层上来将厚度在大约12微米或12微米以下的第二涂层施涂到第一涂层上，和(2)固化第二涂层。
本发明另一方面尤其是适合于喷涂到聚合物基材上的水性气体阻隔涂料组合物。该涂料组合物含有至少2重量％的固体，其中组合物的固体部分包括：
(a)高于10重量％到低于90重量％的成膜水可分散性或水溶性有机粘合剂；
(b)低于90重量％到高于10重量％的选自蒙脱石、合成锂皂石、有机改性的蒙脱石和它们的混合物的片料形式的无机层状矿物；和任选，
(c)基于有机粘合剂重量的5重量％到95重量％的交联剂。
本发明尤其适合于改进聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和用于包装食物和饮料的硬质容器特别是用于包装碳酸软饮料和啤酒的注坯拉伸吹塑PET瓶的气体阻隔性能。详细描述
本发明是用于从普通聚合物材料生产的聚合物薄膜和硬质(即成型或模塑的)容器的独特涂料体系，它包括以水性组合物为基础的第一(任选交联的)涂层和任选的以双组分溶剂/粘合剂组合物为基础的基本上透明的第二涂层。本发明的优选实施方案包括施涂于聚合物薄膜或硬质容器尤其是注坯拉伸吹塑的双轴取向聚酯容器外表面的双涂层体系以获得显著增加的抗氧和二氧化碳渗透性，例如比没有涂层体系的聚合物薄膜或容器高达20-30倍或甚至更高的抗渗透性。而且，涂料组合物能够经济地通过任何便利的喷涂方法施涂于薄膜或容器上。具有第一阻隔涂层的聚合物薄膜和容器对于给定的聚合物薄膜厚度一般表现出大约0.7cc密耳/100英寸2/天/大气压或以下的氧渗透性(基于从容器侧壁切取的试样)，氧渗透性是用于测定和比较气体阻隔性能的一种手段。在一些应用中，氧渗透值能够低至0.07cc密耳/100英寸2/天/大气压，甚至更低，例如在0.03cc密耳/100英寸2/天/大气压的范围内。基本上透明的外涂层用于保护第一阻隔涂层在使用过程中不被破坏、降解等。
本发明的重要特征是涂层体系不影响这些带涂层薄膜或塑料容器的再循环利用能力。属于气体阻隔层的第一涂层是水溶性的并且相对易于去除。对于具有双层体系的容器和薄膜，能够通过划开外透明涂层，使水或其它溶剂渗透和溶解来去除涂层体系。
聚合物基材
本发明的气体阻隔涂层体系实际上能够施涂于任何热塑性聚合物表面。设想用于本发明的薄膜和硬质容器包括由普通热塑性聚合物如聚烯烃、聚酰胺和工程聚合物如聚碳酸酯等形成的那些。本发明尤其适用于薄膜和硬质(即成型的)、特别是注坯拉伸吹塑的双轴取向中空热塑性容器，如瓶，它们成型自合成的线性聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等，包括对苯二甲酸乙二醇酯和萘二甲酸乙二醇酯的均聚物和共聚物，其中共聚物的高达约50摩尔％或以上能够从下述单体单元制备：二甘醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和1，4-羟甲基环己烷，以在制备中取代二醇部分，或间苯二甲酸、联苯二甲酸、萘1，4-或2，6-二羧酸、己二酸、癸二酸、和癸烷-1，10-二羧酸，以在共聚物的制备中取代酸部分。前面的描述是可应用的聚合物基材的示例，不对本发明范围构成限制。
第一涂层
第一涂层(即，气体阻隔涂层)由含有至少2重量％固体的水性组合物形成。水是阻隔组合物的固体组分的主要载体或溶剂，虽然组合物可以任选含有小量，例如基于溶剂总量不高于大约10重量％的适当辅助溶剂。水性阻隔组合物的固体部分一般含有基于干燥/固化后的第一涂层重量的10重量％到90重量％的选自层状硅酸盐(phyllosilicates)和尤其选自蒙脱石、合成锂皂石、有机改性的蒙脱石和它们的混合物的无机层状矿物。“有机改性的蒙脱石”这里用于描述其中有机部分已经通过使粘土经受离子交换方法处理来紧密结合于粘土薄片的粘土材料，从而存在于粘土中的层间无机阳离子被有机阳离子所取代，后者包括但不限于键接于阳离子盐基团如季铵盐、鏻、吡啶鎓或类似物的有机基团或含有阳离子胺盐基团的有机化合物。
层状材料是可以商购的，包括具有10-60埃的厚度和一般大于150的长宽比(即片料的最大宽度与它的厚度的比率)的片料。关于层状硅酸盐层状矿物的组成和结构的更详细的信息可见于“粘土矿物(Clay Minerals)：它们的结构，特性和用途”，Proceeding of aRoyal Society Discussion Meeting，1983年11月9和10日，伦敦，皇家学会，1984年。
商购蒙脱石片料具有均在150-250nm范围内的长和宽尺寸，商购合成锂皂石具有均在2-20nm到20-200nm范围内的长和宽尺寸。片料厚度一般是在1nm的范围内。杂质如石英、硅石、云母等含量低的层状矿物，因为它们在应用中的改进阻隔性能而比其它工业级的层状材料优选。
水性阻隔组合物的固体部分还包括高于10重量％到低于90重量％的选自以下物质的水溶性或水可分散性成膜有机粘合剂：
(a)均聚酯；共聚酯，尤其芯/壳型共聚酯，其中“芯”是数均分子量在12,000-25,000的共聚酯，和“壳”是改性(例如丙烯酸改性的)亲水聚合物层；和从选自磺基对苯二甲酸和磺基间苯二甲酸的羧酸的磺基衍生物衍生的共聚酯；
(b)重均分子量为至少3000的线性或支化丙烯酸树脂；
(c)丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的低级烷基酯的共聚物；
(d)聚烯烃，尤其具有官能化性质的聚烯烃，如马来酸化聚丁二烯；
(e)多糖，包括纤维素材料，选自纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、直链淀粉、pluran、淀粉、羟乙基纤维素等，通过单糖的缩聚反应合成；
(f)聚乙烯醇；
(g)水基脂族或芳族脲烷；
(h)乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)；聚偏二氯乙烯(PVDC)；聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯亚胺，其中所述聚乙烯亚胺聚合物的数均分子量为3000-100,000，它能够单独使用或与聚乙烯醇、聚乙烯内酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等一起使用；
(i)蜜胺甲醛树脂；
(j)丙烯酸胶乳；
(k)聚乙酸乙烯酯胶乳；
(l)聚乙二醇；和
(m)它们的共混物。
上述水溶性或水可分散性有机粘合剂任选含有(1)选自磺酸、胺和锡催化剂的催化剂，以及使用者任选的(2)选自蜜胺甲醛树脂、环氧树脂、异氰酸酯、氮丙啶(aziridenes)、碳二亚胺、脲甲醛、酚醛塑料、硅烷醇和酸的至少一种交联剂。
水溶性或水可分散性有机粘合剂
以上所列举的与水可分散性有机粘合剂有关的共聚酯是在透明涂层中适合与羟基粘合剂一起使用的聚酯的同一类型，以下将更详细地描述。它们以表现15或15以上的最终酸值为特征，其中酸被胺，如二甲醇胺、氨甲基丙醇等中和。
关于以上所列举的丙烯酸树脂，术语“重均分子量至少3000的线性或支化丙烯酸树脂”包括在骨架、接枝体或在骨架和接枝体二者上能够具有官能团(例如，酸、胺、羟基或环氧基)的那些树脂。关于选自线性或支化丙烯酸树脂的水溶性或水可分散性有机粘合剂，该粘合剂在它的总概念中可包括由5-95重量％的α-β不饱和单体在95-5重量％的丙烯酸大分子单体的存在下通过自由基引发的共聚合反应形成的一种水溶性或水可分散性接枝丙烯酸共聚物。丙烯酸大分子单体是具有500-20,000之间的优选数均分子量(MN)的阴离子单体，它含有低于大约1％的酸官能化α-β不饱和单体，以使骨架保持相对的亲水性和大分子单体侧链保持相对的疏水性，随后用例如胺至少部分中和羧基。这些丙烯酸树脂一般作为具有10nm-1μm，优选20-400nm平均粒径的分散聚合物在水中形成稳定的溶液或分散体。
接枝共聚物的侧链优选比骨架更具疏水性，因此含有基于接枝共聚物重量的低于1重量％，优选0重量％的聚合烯属不饱和酸官能单体。侧链含有聚合疏水性单体，如甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯、苯乙烯、环脂族甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及甲基丙烯酸芳基酯和丙烯酸芳基酯。它们还可含有基于接枝共聚物重量的至多30重量％的可含有官能团的聚合的烯属不饱和非疏水性单体。这种单体的实例是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、硝基酚丙烯酸酯、硝基酚甲基丙烯酸酯、丙烯酸邻苯二甲酰亚氨基甲酯、甲基丙烯酸邻苯二甲酰亚氨基酯、丙烯酸、丙烯酰胺基丙烷磺酸和它们的混合物。
丙烯酸大分子单体可以使用在具有Co(II)或Co(III)螯合物链转移剂的溶剂中的自由基引发剂来制备。
接枝聚合物的骨架含有优选至少2重量％的酸官能化(中和的)单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等，以及它们的混合物。甲基丙烯酸和丙烯酸是优选的。能够使用的其它酸是烯属不饱和磺酸、亚磺酸、磷酸或膦酸。也能够使用它们的酯，如苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸或磷酸等。
骨架优选以2-30％，最优选3-15％的甲基丙烯酸为基础，和具有MN＝500-30,000。在接枝共聚物上的酸官能团用无机碱或胺来中和。骨架因此是相对亲水的并保持接枝聚合物充分分散在所得水性涂料组合物中。如果需要，通过改变酸和/或羟基官能化单体对更疏水单体如甲基丙烯酸2-乙基己酯的百分数，能够进一步调节相对疏水性或亲水性。
在本发明的优选实施方案中，当用于阻隔组合物的水溶性或水可分散性有机粘合剂包括一种或多种丙烯酸接枝共聚物时，它(或它们)将总共含有(包括骨架和大分子单体分支，如果有的话)从低至0到最高40，但优选10-30重量份的羟基官能化丙烯酸单体如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯和丙烯酸4-羟丁酯。除了酸基以外，这些羟基也能够用于交联。当酸基是共聚物中的唯一交联官能团时，羟基不是必要的。
在形成接枝共聚物之后，用胺或无机碱，如氢氧化铵或氢氧化钠中和它，然后加水以形成分散体。能够使用的典型胺包括AMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)、二甲基-AMP、氨甲基丙醇、氨乙基丙醇、二甲基乙醇胺、三乙基胺等。一种优选的胺是氨甲基丙醇，优选的无机碱是氢氧化铵。
可以使用另一类型的接枝丙烯酸，其中接枝体是相对亲水的并含有至少大约2重量％的酸官能化单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸。接枝体可以含有2-30重量％的这种酸官能化单体。聚合物的骨架将是疏水的，并含有低于2重量％的酸官能化单体。
线性成膜用丙烯酸聚合物，使用与在以上所述的有至少2重量％丙烯酸或甲基丙烯酸的接枝丙烯酸聚合物中类似的单体，可以单独使用或与该接枝共聚物一起使用。这些丙烯酸聚合物的数均分子量是在3,000-100,000的范围内。这些聚合物能够使用对于上述接枝聚合物列举的相同的胺来中和。
以上使用的术语“聚乙烯醇”指主要包括乙烯基醇的单体单元的聚合物，尤其是通过水解(皂化)乙酸乙烯酯聚合物或诸如三氟乙酸乙烯酯聚合物、甲酸乙烯酯聚合物、新戊酸乙烯酯聚合物、叔丁基乙烯基醚聚合物和三甲基甲硅烷基乙烯基醚聚合物之类的其它聚合物所获得的产物。皂化度优选是70摩尔％或更高。
以上列举的水基(water based)脲烷是碱性类型的并包括脂族聚酯聚氨酯、脂族聚碳酸酯二醇聚氨酯、脂族聚醚聚氨酯、丙烯酸改性的聚氨酯和其它类似改性聚氨酯。聚氨酯体系可以引入低水平的辅助溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮，和任选含有其它交联剂，如硅氧烷。
如上所述，有机粘合剂组分能够包括其它成膜聚合物，如丙烯酸系聚氨酯(例如ZenecaR9699树脂)，聚酯，从选自磺基对苯二甲酸和磺基间苯二甲酸的羧酸的磺基衍生物衍生的共聚酯，聚酯型聚氨酯(例如SanpreneUX5100A，Sanyo Chemical Industries，Ltd.)，聚醚和脂族或芳族聚醚型聚氨酯(例如ZenecaR960树脂)。用于本发明的典型丙烯酸胶乳是由单体如甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯；烯属不饱和酸官能化单体如丙烯酸和甲基丙烯酸和羟基官能化单体如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯制备的那些。也能够使用胶乳如商购丙烯酸胶乳，例如NeocrylTM(ICI，Wilmington，DE)作为阻隔组合物的有机粘合剂的组分。还能够使用聚乙酸乙烯酯胶乳(例如，UCAR胶乳379，Union Carbide)。
粘合剂可以用含有N-羟甲基和/或N-羟甲基醚基团的固化剂固化。这种固化剂的实例是通过使醛如甲醛与含有氨基基团的化合物如蜜胺、脲和苯并胍胺反应并通过N-羟甲基基团与醇例如甲醇、正丁醇和异丁醇的全部或部分醚化所获得的氨基树脂。
用于水溶性或水可分散性有机粘合剂的其它任选交联剂是环氧树脂，如AralditeCY-184(Ciba Geigy)或DEN431(Dow ChemicalCo.)；异氰酸酯，如XP-7063(Bayer Corporation)；氮丙啶，如ZenecaCCX-100(Zeneca Resins)；碳二亚胺，如XL-29E(UnionCarbide)；脲甲醛树脂，如Beetle60和Beetle65(CytecIndustries)；酚醛塑料，如GPRI-4000酚醛塑料(GeorgiaPacific)；和acis，如用二甲基乙醇胺中和的环己烷二甲醇和甲基六氢邻苯二甲酸酐的加合物。
对于那些含有蜜胺交联剂的本发明的水性阻隔涂料组合物，组合物还能够含有基于有机粘合剂重量的大约0.1-1.0％的强酸催化剂或它们的盐，它们用于降低固化温度和时间。对甲苯磺酸或它的铵盐是优选的催化剂。能够使用的其它催化剂是十二烷基苯磺酸、磷酸和这些酸的胺或铵盐。
另外，本发明的水性粘合剂组合物可以含有各种其它任选组分，包括颜料、珠光片、增塑剂、抗氧化剂、表面活性剂和流动控制剂。粘合剂组合物还可含有能够在水性组合物中使用的辅助溶剂，如异丙醇、丁醇、丁基溶纤剂、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯和其它辅助溶剂。
为改进由本发明的阻隔涂料组合物所产生的第一涂层的耐候性，能够以基于粘合剂重量的大约0.1-5重量％的量加入紫外光稳定剂或紫外光稳定剂的结合物。这种稳定剂包括紫外光吸收剂、屏蔽剂、猝灭剂和特定位阻胺光稳定剂，并且一般选自二苯酮、三唑、三嗪、苯甲酸酯、位阻胺和它们的混合物。还能够以基于粘合剂重量的大约0.1-5重量％的量加入抗氧化剂。
组合物还可包括其它配料添加剂，如增稠剂，例如AcrylsolTM共聚物(Rohm & Haas)；颜料；分散剂，例如三聚磷酸钠；和帮助在喷涂过程中润湿水性涂料组合物的表面活性剂，例如壬基苯基乙氧基化物，如NP10或NP8；或含氟表面活性剂，例如Zonyl含氟表面活性剂(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)。
水性体系对于从本发明的阻隔组合物获得最佳气体阻隔性能是关键的。甚至在基于溶剂总重量的高达大约10重量％的辅助溶剂的存在下，水也会影响单个层状矿物片料的剥落和使它们在组合物内自由流动和取向。当阻隔组合物经任一常规的喷涂工艺施涂于聚合物基材，例如吹塑PET瓶的外表面，然后加热，即固化(例如在60-70℃范围内的温度下持续10-15分钟)时，它将会形成一般薄膜厚度在20微米范围内，但更常是在8微米或8微米以下范围内的的干燥第一涂层。单个矿物片料将会自取向并以通常平行三维和重叠间隔关系在固化有机粘合剂层内固定。当例如通过相应的氧渗透值比较时，以这种方式涂覆的聚合物基材的气体阻隔性能是单一基材的20-30倍或更高倍数。
在本发明的优选实施方案中，水性阻隔涂料组合物包含了长宽比为20-500和平均粒度低于5微米的片料形式的蒙脱石作为无机层状矿物(例如，从Southern Clay Products，Inc.，Texas，USA获得的Montmorillonite Mineral Colloid MO)。基于阻隔性能，第一涂层优选的有机粘合剂是(i)蜜胺甲醛树脂(包括具有亚氨基官能度、羟甲基官能度和部分或高度烷氧基甲基官能度的蜜胺甲醛树脂)与(ii)基于粘合剂重量的5-25重量％的丙烯酸胶乳的共混物。阻隔组合物的优选第一涂层将含有(基于干重)10-75重量/重量％的无机矿物片料和25-90重量/重量％的有机粘合剂。
第二透明涂层
因为第一涂层的水溶性，它赋予涂覆聚合物薄膜或硬质(即成型的)容器以高度可再循环利用性，希望的是，涂层是充分(即80-100％)交联的。然而，对于一些应用，希望的是使用双层阻隔涂层体系，其中所施涂的第二涂层是溶剂基双组分透明涂料，它包括(a)20-80重量％的有机溶剂和(b)80-20重量％的粘合剂组分。透明涂料第二涂层赋予了整个气体阻隔涂层体系以耐水性、抗冲击性、硬度、耐擦伤性、外观质量(光泽和影像清晰度)和透明度，即关键性能。它还确保了更一致的总体性能，因为在下面的第一阻隔涂层不总是需要100％交联的。
第二透明涂料组合物的粘合剂组分能够是环氧基/胺交联体系或环氧基/酸交联体系。优选的是，第二透明涂料组合物的粘合剂组分是包括羟基组分与交联组分的体系，并选自以下组分：
I. (a)含有至少两个官能羟基基团并从丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯和这种丙烯酸酯的羟基官能化单体衍生的丙烯酸聚合物，所述丙烯酸聚合物具有在3,000-50,000之间的重均分子量；
(b)具有至少两个官能羟基基团和1000-15,000的重均分子
量的聚酯树脂；
(c)具有至少两个官能羟基基团的聚酯型聚氨酯和丙烯酸系聚
氨酯；
(d)含羟基官能化的线性或支化环脂族部分的反应性低聚物或这些低聚物的共混物；和
II.具有至少两个官能异氰酸酯基团的脂族或芳族异氰酸酯，其中异氰酸酯与羟基官能度的当量比是0.5-3.0。
第二涂层的有机溶剂组分选自：选自石脑油和二甲苯的芳族烃；选自甲基戊基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮和丙酮的酮；选自乙酸丁酯和乙酸己酯和乙二醇醚酯的酯。
粘合剂的羟基组分可以包括含线性或支化环脂族部分的反应性低聚物或这种低聚物的共混物。反应性低聚物具有不超过大约3000，但优选在500-1200范围内的GPC重均分子量。
如果需要的话，用于第二透明涂料组合物的粘合剂的羟基组分可以与非脂环族(线性或芳族)低聚物共混。这种非脂环族低聚物可以使用非脂环族酸酐，如丁二酸酐或邻苯二甲酸酐或它们的混合物制备。还可以使用己内酯低聚物。
第二层的丙烯酸聚合物组分具有在3000以上，优选在8000-12,000范围内的GPC重均分子量。丙烯酸聚合物的Tg一般在0℃-100℃的范围内变化，但可以更高或更低。丙烯酸聚合物可以是由典型单体如具有1-18个烷基碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯以及苯乙烯和官能化单体如丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯常规聚合得到的任何普通溶剂可溶的丙烯酸聚合物。
除了前述聚合物以外，透明涂料粘合剂的羟基组分可以进一步含有基于粘合剂总重量的至多40重量％的分散的丙烯酸聚合物，它是分散在有机介质中的聚合物颗粒，其中聚合物颗粒是用被称为屏蔽稳定的方式来稳定的乳液，并且聚合物颗粒具有连接了大分子单体链或分支的芯。芯的平均粒度是在0.1-0.5微米范围内。
分散的丙烯酸聚合物包括基于分散的聚合物重量的大约10-90重量％的，由重均分子量为大约50,000-500,000的高分子量聚合物形成的芯。分支构成分散聚合物重量的大约10-90重量％。分支由重均分子量在3000-15,000范围内的低分子量聚合物形成。
分散丙烯酸聚合物的芯由任选与烯属不饱和单体共聚的聚合的丙烯酸单体组成。适合的单体包括苯乙烯、具有1-18个烷基碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、烯属不饱和单羧酸如(甲基)丙烯酸，以及含硅烷的单体。其它任选单体包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯或丙烯腈。任选的是，芯可以通过使用二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸烯丙酯，或通过羟基部分与多官能化异氰酸酯的后反应来交联。
连接于芯的大分子单体分支可以由单体，如具有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而成。典型的含羟基的单体是上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
羟基粘合剂还可包括具有高于1500，但优选在2000-5000范围内的GPC重均分子量的聚酯。聚酯的Tg将在-50℃到+100℃的范围内变化，但Tg一般在-20℃到+50℃范围内。
在本发明的第二透明涂料组合物中适合与羟基粘合剂使用的聚酯可以是由适合多酸(包括环脂族多羧酸)和适合多元醇(包括多羟基醇)常规聚合得到的任何普通溶剂可溶的聚酯。适合的环脂族多羧酸的实例是四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、三环癸基二羧酸、桥亚乙基六氢邻苯二甲酸、樟脑酸、环己烷四羧酸和环丁烷四羧酸。环脂族多羧酸不仅能够以顺式也能够以反式和两种形式的混合物使用。如果需要，能够与环脂族多羧酸一起使用的适合的多羧酸的实例是芳族和脂族多羧酸，例如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，卤代邻苯二甲酸，如四氯或四溴邻苯二甲酸，己二酸，戊二酸，癸二酸，壬二酸，富马酸，马来酸，1，2，4-苯三酸和均苯四酸。
适合的多羟基醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、环己二醇、环己烷二甲醇、三甲基戊二醇、乙基丁基丙二醇、二(三羟甲基)丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三(羟乙基)异氰酸酯、聚乙二醇和聚丙二醇。如果需要，单羟基醇，例如丁醇、辛醇、月桂醇、乙氧基化或丙氧基化酚也可以与多羟基醇一起包括在内。
第二涂层组合物使用可包括低聚交联剂或它们的共混物的交联组分。交联剂提供至少两个异氰酸酯基团，使得低聚交联剂的异氰酸酯的当量/羟基组分的羟基当量的比率是在0.5/1-3.0/1的范围内，但优选在0.8/1-1.3/1的范围内。适合的低聚交联剂包括芳族、脂族、或环脂族异氰酸酯、三官能化异氰酸酯和多元醇的异氰酸酯官能化加合物和二官能化异氰酸酯。更特定的异氰酸酯包括二异氰酸酯如1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双环己基二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷和4，4’-二异氰酸根合联苯醚。
适合的三官能化异氰酸酯包括三苯基甲烷三异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯和2，4，6-甲苯三异氰酸酯。二异氰酸酯的三聚体，如在DesmodurN-3390商标下购自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体也是满意的。此外，三醇和二异氰酸酯的三官能化加合物也是适合的。二异氰酸酯的三聚体是优选的，异佛尔酮和六亚甲基二异氰酸酯的三聚体是更优选的。
交联组分可任选包括选自以下的这类其它交联剂：烷基醛如异丁醛与二胺如异佛尔酮二胺的反应产物醛亚胺低聚物；烷基酮如甲基异丁基酮与二胺如2-甲基戊二胺的反应产物酮亚胺低聚物；和二胺如异佛尔酮二胺与马来酸二烷基酯如马来酸二乙酯的反应产物聚天冬氨酸酯。所有前述其它交联剂是可商购的，如由Bayer Corporation，Pittsburgh，PA以商标Desmophen胺辅助反应剂所供应的那些。
粘合剂的交联组分优选包括用于加速固化过程的催化量的催化剂。一般，满意结果所需的催化剂量基于组合物中的粘合剂固体的总重量将是在大约0.001-大约5重量％的范围内，但优选在0.02-1重量％的范围内。能够使用各种催化剂，如锡化合物，包括二月桂酸二丁基锡；叔胺，如三亚乙基二胺。这些催化剂能够单独或与羧酸，如乙酸结合使用。优选的商购催化剂的一种是以商标Fastcat4202二月桂酸二丁基锡市售和从Elf-Atochem North America，Inc.Philadelphia，PA得到。
第二涂料组合物的粘合剂的羟基或交联组分含有至少一种有机溶剂，它一般选自芳族烃类，如石脑油或二甲苯；酮，如甲基戊基酮，甲基异丁基酮，甲基乙基酮或丙酮；酯，如乙酸丁酯或乙酸己酯；和二醇醚酯，如丙二醇单甲基醚乙酸酯。所用有机溶剂的量取决于所需的固体含量以及组合物的VOC的所需量。如果需要，有机溶剂可以加到粘合剂的两种组分中。
根据涂覆的聚合物基材的最终用途，第二层透明涂料组合物还可以含有通常添加剂，如UV屏蔽剂和用于给其它透明涂料染色的有机或无机颜料、稳定剂、流变控制剂、流动控制剂和增韧剂。前述添加剂可以加到羟基或交联组分或二者中，这取决于涂料组合物的预期用途。
本发明的涂料组合物实际上能够通过任何常规的喷涂方法(包括空气喷涂法)或静电喷涂法(包括压缩空气喷涂、小型钟式和盘式)来喷涂于任一聚合物基材上。涂料组合物也适合于无空气喷涂，或通过刮涂和辊涂，但对于获得矿物片材颗粒在施涂的阻隔涂层内的最佳取向，以及由此而来的最佳和一致的阻隔性能来说，喷涂是优选的。对于仅需要第一阻隔涂层的应用，使涂层在环境条件下短时间(通常低于2分钟)闪蒸，在这期间，水能够蒸发，然后将涂覆的基材放置在烘箱中，在预定的高温下进行另外的固化。对需要双涂层体系的应用，喷涂阻隔层，并在环境温度下闪蒸至多2分钟或2分钟以下。使用红外线灯或通过在50-60℃温度下烘箱固化10-30分钟能够加速阻隔层中的水蒸发。在其中需要在透明涂料的施涂之前完全固化阻隔层的场合下，也可以使用较高的温度，例如60-80℃。在闪蒸和/或加热阻隔层之后，施涂溶剂基透明涂料，然后让双涂层体系在环境条件下闪蒸至多2分钟。此后，使涂覆基材在60-80℃下进行烘箱固化10-30分钟。固化温度和固化时间可以在宽范围内变化，并取决于经济因素(即固化时间对温度)以及所固化的聚合物基材的类型和它能够耐受高温而不熔化或降解的时间。
参照以下的实施例，将更详细地描述本发明，然而，本发明不受这些实施例的限制。
喷涂方法
试件使用标准De Vilbis气助手持式喷枪进行喷涂。空气压力供应设定在40-70psi(275.8-482.6kPa)之间，其取决于所喷涂的组合物的粘度。在沿着PET瓶的长轴于200-400rpm之间旋转的同时，喷涂到0.5升或2升PET瓶上。对于2升瓶，喷枪在旋转瓶的纵向以每2秒钟一行程的速度和预定的行程数(通常在2-15行程之间)上下移动大约15cm的距离。目的是确保各试件的主侧壁、肩、底部和颈区域以在12微米或12微米以下范围内的一般均匀的涂层厚度覆盖。然后将涂覆试件放置在空气循环烘箱中，在60-70℃的温度下干燥5-15分钟。
表面预处理
在某些情况下，可能希望对所要涂覆的聚合物基材的表面进行预处理，以增强第一涂层与基材的粘合力和/或改进涂料组合物对基材的润湿。因此，本发明包括了通过改进表面粘合特性处理将要接受涂料组合物的容器的表面的任选步骤，从而当涂料组合物干燥时，它将坚实和均匀地粘合到基材表面。表面预处理的手段和方法是普通的，包括火焰处理、化学烟雾的应用和通过将聚合物表面暴露到等离子体下一段预定时间。
氧渗透值
从涂覆PET瓶的侧壁切取10×10平方厘米，使用Mocon，Oxtran10/50s/n 1187145在30℃和90％相对湿度下测量通过试件的氧渗透值。容器壁试样放置在Mocon试验池中，其中在试样的上下侧有氮载气流动，让它平衡一整夜以便从试样中冲洗出溶解的氧并获得背景读数。然后用氧气置换试样上面的氮气，再平衡一整夜，然后使用传感器测量穿透试样的氧量。使用测微计测量试样的平均厚度，该测量值用于按标准单位cc密耳/100英寸2/天/大气压计算氧渗透性。以相同方式对未涂覆瓶进行对照测量。用于碳酸饮料和软饮料的工业生产的PET瓶的典型壁厚度是在200-350微米之间。使用Colorgard 2000/45仪器测量颜色以得到b*值(泛黄度)，其中较低的值表示较浅的颜色。通过加热试样到600℃和然后测量试样的残余物重量来测定试样的灰分重量。
气体阻隔涂料组合物的制备
除非另有说明，在制备根据本发明的水性气体阻隔涂料组合物中，按照一般步骤进行以下实施例。首先通过将120g蒙脱石与1871g软化水在4升烧杯中混合，制备2kg的含有4重量％蒙脱石粘土的淤浆。将软化水加到4升烧杯中，再将烧杯放置在Silverson高剪切混合机之下，其中混合头位于烧杯的一侧，以便获得最大混合效率同时减少空气夹带。混合机在2500rpm下起动。混合机的rpm增加到8200rpm，再缓慢加入蒙脱石粘土以便于在水中的分散。搅拌混合物5分钟，然后抬高混合头，清除未分散的粘土，将其加回到淤浆中。然后继续混合，平稳增加rpm到8200rpm。重复该过程，直到观察到没有结块或附聚物的均匀淤浆为止，这花费大约30分钟。
通过首先将13.5g的Cymel385(从Cytec Industries作为79重量％水溶液购得)称量加到250ml烧杯中制备有机粘合剂组分。再向其中加入89克软化水，使用磁力搅拌器搅拌该混合物，直到Cymel385完全溶解在水中(大约5分钟)为止。此后，“滴”加3.5ml的PTSA 10％溶液和0.5ml的Synperonic NP10 10％溶液到该溶液中，并搅拌另外10分钟。
然后将370克的蒙脱石淤浆称量加到1000ml烧杯中，使用具有气动马达的锚型搅拌器搅拌。首先快速搅拌淤浆以破坏触变性。当淤浆变得可流动时，搅拌器然后减速到其中具有刚好覆盖搅拌桨的旋涡的程度。然后把所制备的粘合剂溶液倒入滴液漏斗，经过滴液漏斗非常缓慢地加到搅拌的蒙脱石淤浆中。该过程花费大约20分钟来完成，并进行到确保均匀混合的程度。当添加结束时，降低搅拌器速度以使旋涡消失，但整个溶液仍是可流动的。缓慢搅拌所得混合物大约30分钟，使混合物脱气，然后涂料组合物随时可以使用。
在以下实施例中用作第二透明涂层的组分的丙烯酸树脂组合物按如下方法制备：
丙烯酸树脂
I、将下列成分(克)加到具有搅拌器的反应器中，并在氮气吹扫下加热到回流状态(150-155℃)。
Aromatic100(Exxon) 233.81
丙二醇单甲基醚乙酸酯 53.64
二甲苯 56.67
II、按所示的次序，将下列成分加到单体加料槽中并混合10分钟。该混合物与加料IV同时经浸入管在300分钟内加入。在最小的加热下保持回流。
苯乙烯 136.54
甲基丙烯酸正丁酯 234.85
丙烯酸羟乙酯 174.77
III、经浸入管冲洗II；在步骤IV结束之前完成冲洗。
Aromatic 100(Exxon) 4.94
IV、按所示顺序，将下列成分加到引发剂加料槽中，并同时混合，再与加料II一起在330分钟内经浸入管加入。加料IV与加料II重叠30分钟。在完成加料IV后，保持混合物30分钟和保持回流状态。
75％过氧乙酸叔丁酯 24.18
Aromatic 100(Exxon) 20.76
二甲苯 15.94
丙二醇单甲基醚乙酸酯 14.17
V、经浸入管冲洗IV：
丙二醇单甲基醚乙酸酯 1.97
VI、加热到去除117.24磅/100加仑的批料。
重量固含量＝66％
Gardner Holt粘度＝X-Z
重均分子量＝6,000-7,500(通过GPC测量)
在以下的实施例中用作第二透明涂层的组分的聚酯树脂组合物如下制备：
聚酯
I、按所示顺序，将下列成分(克)加到反应器中，并在50-80℃下混合。将批料加热到240-250℃，蒸馏以去除水并保持酸值＜5。
90％新戊二醇在软化水中的溶液 200.18
1，6-己二醇 53.96
三羟甲基丙烷 115.29
间苯二甲酸 94.58
壬二酸 294.63
邻苯二甲酸酐 63.64
II、当酸值＝2-5时，加入以下物质以冷却和稀化：
二甲苯 62.12
III、加入下列成分以稀化：
甲苯 14.57
二甲苯 11.70
IV、用作反应器冲洗和固含量调节的：
甲基乙基酮 76.98
总计 987.65
损失水 113.65
产量 874.00
重量固含量＝81.0％
Gardner H0lt粘度＝X+1/4-Z+1/4
酸值＝2-5
羟值＝130-145
水性支化丙烯酸树脂合成(用作水性阻隔涂料组合物中的组分，例如#3)
步骤A)大分子单体合成：向装有回流冷凝器、添加泵、搅拌器和加热夹套的2升烧瓶加入57.2克甲基丙烯酸、212.7克甲基丙烯酸甲酯和322.1克异丙醇。在氮气层下搅拌混合物和升温到回流状态(82-85 ℃)。将10.4克甲基乙基酮、43.9克异丙醇、0.012克二甲基乙二肟钴(III)链转移催化剂和0.258克2，2-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)的混合物搅拌，直到链转移催化剂和引发剂均被溶解为止。然后将该混合物作为单批料(shot)加入到2升烧瓶中的回流批料中，所得混合物在搅拌和回流温度下保持5分钟。通过将0.039克的钴(iii)链转移催化剂和2.84克2，2-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)溶解在31.1克甲基乙基酮和65.1克异丙醇中来制备引发剂原料混合物。通过将85.7克甲基丙烯酸、141.8克甲基丙烯酸甲酯和6.2克异丙醇混合在一起来制备单体原料混合物。把单体和引发剂原料同时加到2升烧瓶中的回流、搅拌的混合物中，加料程序如下：55％的引发剂原料经90分钟加入，其余45％经240分钟加入；67％的单体原料经120分钟加入，其余33％经120分钟加入。在单体和引发剂原料的添加之后，将179.6克异丙醇加到回流批料中。然后使批料保持回流30分钟，随后冷却到室温。所得共聚物溶液的重量固含量是43.2％。经用聚苯乙烯作为标准的GPC测量的分子量是：数均分子量2000和重均分子量5500。
步骤B)水性支化聚合物的制备：向装有回流冷凝器、加料泵、搅拌器和加热夹套的2升烧瓶加入81.6克异丙醇和以上在步骤A)中制备的505.8克大分子单体。在氮气氛围中搅拌该混合物，温度上升到回流状态(84-89℃)。在保持搅拌和回流条件的同时，经210分钟加入108.8克苯乙烯、163.2克甲基丙烯酸正丁酯、152.3克甲基丙烯酸2-乙基己酯、65.3克甲基丙烯酸甲酯和54.4克丙烯酸羟乙酯的混合物，与此同时经210分钟加入54.4克乙酸丁酯和9.8克过氧辛酸叔丁酯的混合物。在单体原料进料(当完成时)之后添加2.0克乙酸丁酯，以及在引发剂原料进料(当完成时)之后用1分钟添加2.0克乙酸丁酯。在引发剂原料添加结束后反应混合物保持在回流下180分钟，然后冷却到室温。所得共聚物溶液的重量固含量是62.9％。经用聚苯乙烯作为标准的GPC测量的分子量是：数均分子量6948和重均分子量15,320。
步骤C)在水中的分散体的制备：向装有回流冷凝器、加料泵、搅拌器和加热夹套的2升烧瓶加入350克的以上步骤B)的水性支化聚合物。搅拌该聚合物溶液，再加热到回流状态，除去了21克溶剂。然后将聚合物溶液冷却到低于50℃，并加入16.7克的二甲基乙醇胺和10克去离子水，搅拌所得中和聚合物15分钟。随后经30分钟在搅拌下添加411.9克去离子水。将所得水性支化聚合物在水中的分散体冷却到室温。重量固含量是24.6％，粘度是105cps(用Brookfield粘度计，在5rpm下用3#芯轴测量)。粒度是81nm(用Quasic弹性光散射法测量)。
丙烯酸胶乳的制备(用作水性阻隔涂料组合物的组分，例如#4和#7中)
向装有回流冷凝器、加料泵、搅拌器和加热夹套的5升烧瓶加入1003.7克去离子水、5.3克Trem LF40(购自Henkel Corporation的阴离子表面活性剂)和3.8克Polystep B-1(购自StepanCorporation的表面活性剂)。在氮气氛围中搅拌该混合物，并加热到86-88℃。搅拌包括15.2克Trem LF40、10.6克Polystep B-1、36.5克丙烯酸羟乙酯、36.5克甲基丙烯酸、54.6克的N-羟甲基甲基丙烯酰胺在去离子水中的60％溶液、182.5克苯乙烯、601.6克丙烯酸2-乙基己酯、319.4克甲基丙烯酸甲酯和705.7克去离子水的单体混合物以形成乳液。单独混合和搅拌包括130.6克去离子水和3.0克过硫酸铵的引发剂混合物。在制备乳化单体原料和引发剂原料之后，将210克的单体原料和14.3克的引发剂原料作为单批料同时加入到在5升烧瓶中的搅拌的水混合物中。使5升烧瓶的内容物在搅拌下，在86-88℃保持15分钟。此后单批注加引发剂混合物的剩余物，在温度调整到86-88℃之后，在保持温度和搅拌的同时，经100分钟将单体混合物的剩余物加到烧瓶中。单体加料结束之后，将40克的去离子水加到反应混合物中，并使批料在86-88℃下保持60分钟。然后冷却反应混合物到64-66℃。然后在搅拌下，在20分钟内将102.8克去离子水、34.8克的氨在去离子水中的29％溶液和3.0克的Biochek240(购自Calgon Corporation的抗微生物剂)的混合物加到批料中。使批料在64-66℃下保持另外30分钟。然后加入40.0克去离子水，使批料在64-66℃下保持120分钟。在这之后加入128.7克去离子水，再冷却批料到室温。所得胶乳的重量固含量是35.7％和pH是8.8-9.2。
实施例
阻隔涂料组合物#1
在高速混合机中，混合355.2克去离子水和14.8克的蒙脱石粘土(购自Southern Clay Co.的Mineral Colloid MO)，并在低速下(2000rpm)混合直到合为一体为止。使混合机的速度增加到5000rpm，持续30分钟。此后，按以下顺序将89.0克去离子水、13.5克蜜胺甲醛树脂(购自Cytec Industries的Cymel385)和35.0克的对甲苯磺酸在去离子水中的1％溶液加到该混合物中，并在2000rpm下，使该混合物混合另外15分钟。
阻隔涂料组合物#2
I-按所示顺序，在高速混合机中混合以下成分(重量按克计)，并在(2000rpm)下混合，直到溶解为止：
去离子水 85.902
三聚磷酸钠 0.179
II-在2000rpm连续混合下加入：
Mineral Colloid MO 3.580
III-混合机速度增加到5000rpm，持续30分钟。
IV-混合机速度降低到2000rpm，按所示顺序加入以下其它成分，继续混合另外15分钟：
去离子水 7.104
Cymel385(蜜胺甲醛树脂)(Cytec Industries) 3.265
Synperonic NP10非离子表面
活性剂在去离子水中的10％溶液(ICI America) 0.120
对甲苯磺酸在去离子水中的0.63％溶液 15.485
阻隔涂料组合物#3
I-按所示顺序，在高速混合机中混合下列成分(重量按克计)，并在2000rpm下混合直到合为一体为止：
去离子水 96.0
Mineral Colloid MO(Southern Clay) 4.0
II-混合机速度增加到5000rpm，持续30分钟。
III-混合机速度降低到2000rpm，按所示顺序加入以下其它成分，继续混合另外15分钟：
水性支化丙烯酸树脂 4.9
Cymel385(蜜胺甲醛树脂，Cytec Industries) 3.5
阻隔涂料组合物#4
I-按所示顺序，在高速混合机中混合下列成分(重量按克计)，并在2000rpm下混合直到合为一体为止：
去离子水 96.0
Mineral Colloid MO(Southern Clay) 4.0
II-混合机速度增加到5000rpm，持续30分钟。
III-混合机速度降低到2000rpm，按所示顺序加入以下其它成分，继续混合另外15分钟：
丙烯酸胶乳 3.43
Cymel385(购自Cytec Industries的蜜胺甲醛树脂) 3.5
阻隔涂料组合物#5
I-按所示顺序，在高速混合机中混合下列成分(重量按克计)，并在2000rpm下混合直到合为一体为止：
去离子水 96.0
Mineral Colloid MO(Southern Clay) 4.0
II-混合机速度在30分钟内增加到5000rpm。
III-混合机速度降低到2000rpm，按所示顺序加入以下其它成分，继续混合另外15分钟：
ZenecaR-9699树脂(丙烯酸改性聚氨酯) 5.0
Cymel385(蜜胺甲醛树脂，Cytec Industries) 2.5
阻隔涂料组合物#6
I-按所示顺序，在高速混合机中混合下列成分(重量按克计)，并在2000rpm下混合直到合为一体为止：
去离子水 96.0
Mineral Colloid MO(Southern Clay) 4.0
II-混合机速度在30分钟内增加到5000rpm。
III-混合机速度降低到2000rpm，按所示顺序加入以下其它成分，继续混合另外15分钟：
Carbowax8000(购自Union Carbide
的聚乙二醇)在去离子水中的30％溶液 13.33
阻隔涂料组合物#7
I-按所示顺序，在高速混合机中混合以下成分(重量按克计)，并在2000rpm下混合，直到溶解为止：
去离子水 56.17
三聚磷酸钠 0.23
II-在高速混合机中加入以下成分(重量按克计)，和在2000rpm下混合直到合为一体为止：
Mineral Col loid MO(Southern Clay) 4.68
III-混合机速度在30分钟内增加到5000rpm。
IV-混合机速度降低到2000rpm，按所示顺序加入以下其它成分，继续混合另外15分钟：
去离子水 32.29
丙烯酸胶乳(前面所述) 1.33
Cymel385(购自Cytec Industries的蜜胺甲醛树脂) 5.3
透明涂料#1(异氰酸酯双组分组合物)
组分1
按所示顺序混合以下成分(重量按克计)，混合30分钟：
丙烯酸树脂 37.5
聚酯树脂 10.31
丙二醇单甲基醚乙酸酯 13.8
在混合的同时，按所示顺序混合精确称量的以下成分使所得混合物混合另外45分钟：
乙酸 0.1
BYK-301硅酮树脂在丙二醇
单甲基醚乙酸酯中的20％溶液(BYK Chemie) 0.5
二月桂酸二丁基锡在甲基乙基酮中的1％溶液 4.0
组分2
按所示顺序混合以下成分，再混合15分钟：
乙酸丁酯 5.66
二甲苯 5.67
丙二醇单甲基醚乙酸酯 11.33
TolonateHDT-LV(六亚甲基
二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体)(Rhone Poulene) 16.82
透明涂料#2
异氰酸酯透明型
按所示顺序混合以下成分(重量按g计)，并混合15分钟：
690S(透明组分1#，E.I du Pont de Nemours and Company) 25
AK-260异氰酸酯活化剂
(E.I du Pont de Nemours and Company) 8.8
二月桂酸二丁基锡在甲基乙基酮中的1％溶液 1.2
透明涂料#3
着色异氰酸酯透明型
按所示顺序混合以下成分(重量按g计)：
透明涂料#1 105.69
832J(Universal Tint，E.I
du Pont de Nemours and Company) 8.75
透明涂料#4(异氰酸酯双组分透明组合物)
组分1
按所示顺序混合以下成分(重量按克计)，混合15分钟：
丙烯酸树脂 25.0
聚酯树脂 20.62
丙二醇单甲基醚乙酸酯 15.7
然后在混合的同时，按所示顺序加入精确称量的以下成分，使所得混合物混合另外45分钟：
乙酸 0.1
BYK-301(硅酮树脂)在丙二醇单甲基醚乙酸酯中的20％溶 0.5
二月桂酸二丁基锡在甲基乙基酮中的1％溶液 3.95
组分2
按所示顺序混合以下成分(重量按克计)，再混合15分钟：
乙酸丁酯 3.59
二甲苯 3.59
丙二醇单甲基醚乙酸酯 7.17
TolonateHDT-LV(六亚甲基
二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体)(Rhone Poulene) 16.33
将阻隔组合物(水性层状矿物涂料)喷涂到试件上：(i)作为基材的10密耳厚度PET薄膜的一个表面和(ii)1密耳双轴取向聚酯薄膜的一个表面，通过喷涂该组合物获得了大约0.3密耳的一般均匀的干燥薄膜厚度。使涂覆基材在室温下保持10-15分钟(使闪蒸)，之后使基材在70℃下保持和固化另外15分钟。然后在喷涂第二透明涂层之前，让涂覆基材在室温下冷却大约5分钟。在喷涂之前将来自双组分组合物的透明涂料组合物立即混合。透明涂层的粘度是14-18秒(使用Zahn粘度杯测量)。使涂覆基材然后在室温下保持10-15分钟(使闪蒸)，然后在70℃保持另外15分钟。透明涂层的干燥薄膜厚度在0.4-0.6密耳范围内。然后根据上述工序测量所得涂覆基材相应的氧渗透值和其它各种性能，例如通过浸渍在60℃的水中20分钟来测定防潮性能。对试板的外观(变白和起泡)、柔性、对在柔性垫板上的PET试验的Gardner抗冲击性(将PET板放置在垫板上进行试验)、指甲划痕的耐划性进行评价。
结果如下所示：
阻隔涂料#1、透明涂料#2、薄膜试件(ii)
氧渗透值：＜0.05cc密耳/100英寸2/天/大气压
防潮性能-好
耐划性-优异
未涂覆试件(ii)
氧渗透值：2.62cc密耳/100英寸2/天/大气压
阻隔涂料#2、透明涂料#1、薄膜试件(i)
防潮性能-好
由180°弯曲测试的柔性-好
Gardner抗冲击性(直接)-160英寸-磅
耐划性-优异
阻隔涂料#2、透明涂料#4、薄膜试件(i)
防潮性能-好
由180°弯曲测试的柔性-好
Gardner抗冲击性(直接)-160英寸-磅
耐划性-优异
阻隔涂料#1、透明涂料#1、薄膜试件(ii)
涂覆薄膜：
氧渗透值＝＜0.05cc密耳/100英寸2/天/大气压
未涂覆薄膜
氧渗透值＝2.62cc密耳/100英寸2/天/大气压
耐划性-优异
阻隔涂料#3、透明涂料#1、在薄膜试件(ii)之上
氧渗透值：＜0.03cc密耳/100英寸2/天/大气压
阻隔涂料#4、透明涂料#1、在薄膜试件(ii)之上
氧渗透值：＜0.03cc密耳/100英寸2/天/大气压
阻隔涂料#5、透明涂料#1、在薄膜试件(ii)之上
氧渗透值：＜0.05cc密耳/100英寸2/天/大气压
阻隔涂料#6、透明涂料#1、在薄膜试件(ii)之上
氧渗透值：＝0.05cc密耳/100英寸2/天/大气压
阻隔涂料#7、透明涂料#1、在薄膜试件(ii)之上
氧渗透值：＝＜0.03cc密耳/100英寸2/天/大气压
透明涂料3#、薄膜试件(i)-UV透射率
通过测试透过具有0.6密耳涂层厚度的薄膜的％UV透射率对透明性进行测定。涂层具有绿黄色彩，其中在低于400nm波长下的％UV透射率低于20％。
以下的实施例进一步说明本发明的气体阻隔涂料组合物。
实施例1
根据上述工序制备以下气体阻隔涂料组合物，并喷涂到试件上。
370g 4重量％蒙脱石Mineral Colloid M0淤浆
89g 软化水
13.5g Cymel385
3.5ml 对甲苯磺酸10％溶液
0.5ml Synperonic NP10的10％溶液
实施例2
如以上那样制备以下气体阻隔涂料组合物，但在最终的涂料配制料中使用较少的蒙脱石(即在最终的干燥涂料中获得34％的粘土固体)。
蒙脱石Mineral Colloid MO(在水中的4重量％淤浆) 143.4g
Cymel385 13.5g
PTSA(10重量％水溶液) 3.5ml
Synperonic NP10(10重量％在水中的溶液) 0.5ml
软化水 89.0g
实施例3
根据上述工序制备以下气体阻隔涂料组合物，只是粘土淤浆具有较高的固体载量和蒙脱石用Laponite(购自Southern ClayProducts)代替。
Laponite RDS(在水中的18重量％淤浆) 164.4g
Cymel385 27.0g
PTSA(10重量％溶液) 7.0ml
Synperonic NP10(10重量％溶液) 1.0ml
软化水 89.0g
实施例4
如上述那样制备以下气体阻隔涂料组合物，只是粘土淤浆由供应商以溶液供应和在Silverson混合机中简单剪切。
SCPX 944(实验有机阳离子交换蒙脱石级，
Southern Clay Products，Inc)(10.8重量％含水淤浆) 200ml
Cymel385 13.5g
软化水 89.0g
PTSA(10重量％水溶液) 3.5ml
Synperonic NP10(10重量％水溶液) 0.5ml
实施例5
为获得较低的粘度，将三聚磷酸钠加到阻隔组合物中。如此将4％蒙脱石淤浆的粘度从29秒钟降至9秒钟(使用Seta N°6流杯测量)。如上所述那样制备气体阻隔涂料组合物，只是将三聚磷酸钠加到软化水中，同时混合机保持在2500rpm，并使三聚磷酸钠溶解5分钟。
蒙脱石矿物胶体MO的4.5％淤浆(由14.8g矿物胶体MO、0.74g三聚磷酸钠和水组成) 329.0g
Cymel385 13.5g
PTSA(10重量％水溶液) 3.5ml
Synperonic NP10(10重量％水溶液) 0.5ml
软化水 30.0g
实施例6
蒙脱石矿物胶体MO的4％淤浆
(由14.8g矿物胶体MO、0.74g三聚磷酸钠和水组成) 370.74g
Cymel385 13.5g
PTSA(10重量％水溶液) 3.5ml
Synperonic NP10(10重量％水溶液) 0.5ml
软化水 89.0g
实施例7
使用如上所述制备的粘土的混合物制备气体阻隔涂料组合物，只是在粘土淤浆的制备过程中，将两种粘土粉料分别加到去离子水中并进行剪切。然后，将蒙脱石淤浆加到合成锂皂石淤浆中，并在Silverson中高速剪切30分钟。
蒙脱石矿物胶体MO的6％淤浆
(由14.8g矿物胶体MO、0.74g三聚磷酸钠和水组成) 234.0g
Laponite RDS(18重量％水淤浆) 4.11g
Cymel385 13.5g
PTSA(10重量％水溶液) 3.5ml
Synperonic NP10(10重量％水溶液) 0.5ml
软化水 89.0g
对比实施例
实施例8
如上述那样制备和喷涂没有粘土淤浆的粘合剂配制料。
Cymel385 12.2ml
软化水 89.0g
Synperonic NP10(10重量％水溶液) 0.5ml
PTSA(10重量％水溶液) 3.5ml
实施例9
如上述那样制备涂料配制料，只是用蛭石(由W.R.Grace供应，8重量％水淤浆)代替蒙脱石，和在搅拌下向其直接添加有机粘合剂溶液。Cymel385 12.2ml软化水 89.0gPTSA(1重量％水溶液) 3.5mlSynperonic NP10(10重量％水溶液) 0.5ml蛭石963(WR Grace)(8重量％水淤浆) 200.0ml
机译： 包装容器，包装包含芯层的层压板可以涂在不透气的塑料上，用于液体和气体的阻隔层是用速度计进行的聚合物薄膜进行中可溶性聚合物的外部组分。
机译： 聚合物薄膜和刚性容器的气体阻隔涂层系统
机译： 聚合物薄膜和刚性容器的气体阻隔涂层系统
