管壳式换热器以及在管壳式换热器内抑制聚合反应的方法

摘要

公开了一种用于处理易于聚合的物质的管壳式换热器,其特征在于,在与工艺流体接触的表面上没有阻滞工艺流体的部位。通过消除换热管内表面上的起伏部位,可以抑制易于聚合的物质发生聚合反应,同时抑制聚合物在表面上的粘结。因此,提高了换热效率,并且延长了连续操作过程。

说明书

本发明涉及一种管壳式换热器，以及在管壳式换热器内抑制聚合反应的方法。更具体地，本发明涉及一种用于处理易于聚合的物质的管壳式换热器，其特征在于，在与工艺流体接触的表面上，没有使工艺流体阻滞的部位。具体地，本发明涉及一种在管壳式换热器内抑制聚合反应的方法，其特征在于，在换热器处理易于聚合的物质的操作过程中，使用无缝钢管作为管壳式换热器的换热管。该方法可以有效抑制易于聚合的物质可能在换热管内可能发生的聚合反应。

广泛用于一种高温和一种低温的两种流体之间进行热交换的管壳式换热器，为一种广泛用于化学工业中的化工机械。在恶劣的使用条件下和长期连续操作过程中，这种管壳式换热器具有高的可靠性，由于这一显著的优点，这种换热器比其它换热器具有更广的应用。在各种管壳式换热器中，管板式换热器的特征在于，在其管式外壳相对两端的每一端均包含至少一个内设管板，并且在相对的管板之间连有许多根换热管，换热管相对的两端沿周边固定。

在传统的立式管板式换热器中，如图1所示，管程流体(11)经靠近壳程流体出口(6)的上管板(2a)引入换热管，然后由换热管(1)的终端经下管板(2b)及下流道(5)排出换热器。壳程流体(10)经壳程流体入口(7)引入壳体(3)，然后经壳程液体出口(6)由壳体(3)排出，结果在管程流体(11)和壳程流体(10)之间进行热交换。此处在管板(2a，2b)和换热管(1)之间所使用的连接部件的固定使换热管(1)由管板伸出，如图3a所示，其目的是保证连接强度，并且使多根换热管(1)容易固定。由于不断地有管程流体(11)和壳程流体(10)分别向内和向外流通，使换热器产生振动，而由于来自泵和压缩机以及来自旋转机械的直接的脉动流的振动传递，换热管(1)接收到这种振动。因此为了防止这种振动使换热管(1)的固定部位松弛并最终导致固定部位泄漏，针对这种预防所必须的强度是通过使换热管(1)由管板(2a，2b)的表面伸出来保证的。另外，为了提高换热效率，必须加大与壳程接触的表面，使换热管(1)直径减小。通过将换热管(1)连接到板管(2a，2b)的表面上并从表面上伸出，可以很容易达到牢固固定多根细换热管(1)的目的。

管壳式换热器内的传热表面会由于外部物质的沉积而逐渐结垢，并随时间的流逝而降低传热效率。结垢需要对换热器进行清理，并容易中断换热器的延续操作。当流体含有固体物质或半固体物质时会发生结垢。当工艺流体本身不是固体物质，但其含有易于聚合的物质组分时，该物质在管壳式换热器内生成聚合物，聚合物使换热器结垢。具体地，在管壳式情况下，由于为了强化换热效率，这种换热器使用了大量的小直径换热管，而在换热管(1)内发生的聚合反应可能会影响延长的连续操作过程。聚合物粘结在换热管的内表面上，降低换热管的换热效率并堵塞换热管，从而阻碍连续的纯化过程。

例如，由精馏塔顶部引出的管壳式换热器(冷凝器)使上升到精馏塔顶部、富含低沸点组分的蒸汽在换热管中被冷却并冷凝。当精馏对象是易于聚合的化合物如丙烯酸时，该物质可能会在冷凝器内聚合。例如，丙烯和/或丙烯醛与含有分子氧的气体进行汽相催化氧化，生成丙烯酸，随后形成的含有丙烯酸的液体在精馏塔中进行精馏。在这种含有丙烯酸的液体的组成中，由于其中含有杂质水、乙酸和丙烯醛等，使丙烯酸极易发生聚合反应。

另外，易于聚合的物质的聚合反应程度随加热过程的进行而增大。在纯化易于聚合的物质的过程中，由于精馏塔的内部温度是由所要纯化的易于聚合的物质的沸点以及同时含有的要与易于聚合的物质分离的高沸点的溶剂物质的沸点控制的，这样就很难单独调节管壳式换热器的内部温度，来阻止聚合反应发生。特别地，当管壳式换热器被用作再沸器时，由于它具有特别高的工作温度，可能会引发聚合发应。

为了阻止这种易于聚合的物质发生聚合反应，普遍采用的是向纯化过程中加入各种聚合反应抑制剂，如吩噻嗪、对苯二酚、甲醌(methoquinone)、甲酚、苯酚和叔丁基邻苯二酚。这种聚合反应抑制剂是高沸点物质。可以证明，在精馏塔的塔底液体中，抑制聚合反应的效果是完全符合要求的。但是在使易于聚合的物质汽化的温度条件下，这种聚合反应抑制剂不会含在所生成的蒸汽中。在设在精馏塔顶部的冷凝器中，由于易于聚合的物质的蒸汽中不含聚合反应抑制剂，假设组合物本身处于极易聚合的状态，导致难以抑制处于蒸汽状态的易于聚合的物质的聚合反应。因此当管板式换热器具有管壳式结构时，如上文所提到的，由于换热管在冷凝器的上管板上伸出，聚合物会粘结在这些伸出部分上。聚合物的粘结导致分离效率降低、堵塞换热管，并且随后会阻碍延长的连续操作过程。

因此，为了保持高水平的换热效率，同时防止降低分离和纯化效率，及破坏产品质量，必须定期检查管壳式换热器的内部，并且如果有的话，要除掉管壳式换热器粘结的聚合物。

本发明人已经发现，通过阻止可能发生在与工艺流体接触表面如管板表面上的工艺流体的阻滞，可以有效地抑制可能会发生在管壳式换热器内的聚合反应。本发明具有很好的结果。另外，本发明人详细研究了在管壳式换热器中处理易于聚合的物质时形成的聚合物，并且已经发现该聚合物粘结到微小的起伏部位上，如换热管制造过程中所形成的缝上，可以通过消除这些起伏部位而阻止聚合物粘结。

具体地，本发明的目的是提供下列(1)-(3)项。

(1)一种用于处理易于聚合的物质的管壳式换热器，包括壳体、流道以及多根换热管，在壳体内靠近其相对的两端设有两个管板，管板上分别配有壳程流体(10)的入口和出口，流道设在所述壳体相对两端的每一端，换热管的相对两端沿周边固定在所述管板之间，适合于使易于聚合的物质作为工艺流体通过所述管，并在上面进行换热，其特征在于，在与工艺流体接触的表面上没有使工艺流体阻滞的部位。

(2)在(1)中的管壳式换热器的操作过程中，使易于聚合的物质作为工艺流体通过其中，从而在上面进行热交换，一种在管壳式换热器内抑制聚合反应的方法，其特征在于，使所述工艺流体含有聚合反应抑制剂。

(3)使用至少一个(1)中的管壳式换热器，制备(甲基)丙烯酸和/或其酯的方法。

图1为传统管壳式换热器的剖面。

图2为本发明的一种管壳式换热器的剖面。

图3a的剖面描述了在传统换热器中管板表面和换热管之间的连接关系，字母“A”指的是伸出部分，图3b为本发明的管壳式换热器的剖面，在与工艺流体接触的表面上，没有形成阻滞工艺流体的部位，图3c为管壳式换热器的剖面，其中在管板和换热管表面设有焊接部位“B”，在与工艺流体接触的表面上没有形成阻滞工艺流体的部位。

图4a、4b、4c和4d分别为本发明的立式管壳式换热器的剖面，这些换热器配有不同的上盖和下盖部位；图4a描述的是上流道为帽形的形式，图4b为上流道为锥形的形式，图4c为一个流道为斜接弯管形的形式，图4d为与管板成为一体的可折卸端盖的形式。

图5为本发明的水平放置的管壳式换热器的剖面。

图6的流程图描述的结构中，立式管壳式换热器(冷凝器)(22)与精馏塔(21)相连，立式管壳式换热器(再沸器)(23)设在精馏塔的下方。

图7A描述了用于传统换热管的焊接钢管，在换热管的内部形成了焊珠，图7B描述了用于本发明中的冷加工精整的自动电弧焊接钢管，在换热管的内部没有形成焊珠。

本发明涉及一种没有阻滞工艺流体的部位的管壳式换热器，其特征在于通过消除换热管在必定与工艺流体接触的管板表面的伸出部分，确保与工艺流体接触的表面上没有阻滞工艺流体的部位。

当使用传统的立式管壳式换热器作为冷凝器使易于聚合的物质冷凝时，该物质生成聚合物，并且这种聚合物粘结到位于上管板表面的换热管终端的伸出部分上。在这种聚合物粘结时，伸出部分并不是简单地起粘结表面的作用。当易于聚合的物质为蒸汽、与之混合的聚合反应抑制剂具有高沸点时，蒸汽冷凝液不含聚合反应抑制剂，在换热器内部的高温条件下可能会聚合。在管板表面上换热管突起的存在，意味着在未被突起占据的部位存在着凹陷部位。阻滞在这些凹陷部位的部分工艺流体冷凝液发生聚合反应。

通过除去管板表面伸出部分并消除突起和凹陷部位，确保与工艺流体接触的表面上没有阻滞工艺流体的部位，本发明不仅可以抑制聚合物的粘结，而且可以有效抑制聚合反应本身。一个从未预见过的事实是，管壳式换热器由于其内部微小的改进而达到了如此突出的效果。作为结果，本发明增强了分离和纯化效率，可以有效抑制通过换热管的可能的流路堵塞，使管壳式换热器可以长时间连续操作。

本发明旨在提供一种管壳式换热器，该换热器包括壳体、流道以及多根换热管，壳体内在靠近其相对的两端设有两个管板，每个管板配有壳程流体(10)的入口和出口，流道设在壳体相对两端的每一端，换热管相对两端的周边固定在管板之间，该换热器的特征在于，在管板和换热管的连接部位没有阻滞工艺流体的部位。

如果这种换热器被设计成要求工艺流体通过换热管内部的立式结构，则工艺流体可能阻滞在位于换热器上部的管板表面上。作为本发明目的，为了有效防止这种可能的阻滞，采用的是配有两个管板的管壳式换热器。即使该换热器被设计成水平结构，上文提到的在管板表面上的突起将阻滞当时与管板表面接触的工艺流体，并将引起被处理物质的聚合反应。因此不管是选择立式结构还是水平结构，本发明的管壳式换热器可以用于所谓的固定管板式换热器和浮头式换热器。图2描述了本发明的管壳式换热器的一种形式。下面将参照该图来描述这种换热器。

图2描述了管壳式换热器，其中工艺流体从上流道(4)开始流动，通过换热管(1)的内部，经下流道(5)离开换热器。壳程流体(10)经壳程流体入口(7)引入壳体(3)，然后经壳程流体出口(6)由壳体(3)排出，结果在工艺流体和壳程流体(10)之间进行热交换。

本发明的管壳式换热器不必特别区分壳体(3)的形状，而只要求将已经引入换热管(1)的工艺流体引入到与管板(2a、2b)相连的换热管(1)。对于壳程流体(10)的储存方式，该换热器的操作不必局限于单程供料，也可以采用双程供料或三程供料。对于壳体(3)内部的分隔方式，各种供料流动形式，如使用纵向挡板的双程流动形式、分支流动形式、双分支流动形式、分流等，均可以用作换热器的操作方式。

管壳式换热器的壳体(3)在其相对的两端设有管板(2a、2b)，配有壳程流体入口(7)和壳程流体出口(6)，在其相对的两端还设有流道(4)和(5)。本发明的管壳式换热器，不管它的设计形式，正如下文将具体描述的，均可以用作再沸器或冷凝器。顶部的流道可以是各种形式，如可拆卸的流道和端盖形、帽(连成一体的端盖)形、以及与管板连在一体的可拆卸的端盖形。另外，当所采用的换热器是图4c所示的立式结构时，上流道(4)可以配有用于通过工艺流体的斜接弯管形流道。下流道(5)可以是其它类似的各种形式，如固定管板式、外部填充的浮头式、带有支撑元件(backing device)的浮头式，以及推入(pull-through)的浮头式。壳体(3)的尺寸可以配合使用目的适当选择。

设在壳体(3)内的换热管的外径、长度等可以配合换热器的尺寸、形状以及使用目的适当选择。

但是在本发明中，对用于处理易于聚合的物质的管壳式换热器的换热管，适合的是采用这样一种钢管如无缝钢管，这种钢管在其表面上没有起伏部位。对于以前用于管壳式换热器中的换热管，主要采用的是如图7A所示的在其外表面上除去焊珠的焊接钢管。对于在换热管中生成的聚合物的详细检测表明，聚合物主要粘结在存在于换热管内的焊珠上，即起伏部位上。本发明通过采用无缝钢管、冷加工精整的自动电弧焊接钢管以及焊接部位经机加工修整过的自动电弧焊接钢管，可以在换热管内消除起伏部位，并抑制聚合反应本身。

在换热器内易于聚合的物质为蒸汽状态，与之混合的聚合反应抑制剂完全不会含在蒸汽冷凝液中，于是冷凝液在换热器内的高温条件下易于聚合。因此当换热管内存在起伏部位时，工艺流体可能会被阻滞在起伏部位之间的凹陷处，并且易于聚合的物质在阻滞之后会发生聚合反应。迄今为止，无缝钢管已经被用于设在各种场合的管中，包括原子炉的冷却管，以及用于处理强腐蚀性物质或工作压力很高的管。但是在用于生产易于聚合的物质的过程中，在管壳式换热器的换热管中，还没有采用过无缝钢管。这是由于该过程不必在必须使用无缝钢管的高压或强腐蚀的条件下，处理易于聚合的物质。

通过将无缝钢管、冷加工精整的自动电弧焊接钢管，以及焊接部位经机加工修整过的自动电弧焊接钢管用于本发明的换热管，消除换热管内的起伏部位，就可能达到以前不能达到的对聚合反应本身进行抑制，并进一步抑制聚合物在换热管内突起部位上的粘结。因此，本发明能够实现连续处理易于聚合的物质，而不降低换热效率。由于其内部微小的改进就能使管壳式换热器具有如此优良的效果，这一事实以前从未预见过。

用于通过工艺流体的换热管优选为无缝钢管、冷加工精整的自动电弧焊接钢管、或焊接部位经机器精加工的自动电弧焊接钢管，无论哪一种都是很合适的。这是由于消除了换热管内的起伏部位，从而除去了阻滞工艺流体的部位和聚合物粘结的部位。

此处所使用的术语“无缝钢管”指的是JIS(日本工业标准)G 0203(-1994)中所定义的无缝钢管，即该无缝钢管是通过热轧、挤出成型并冲压钢锭或钢块或者通过钻削然后机器精加工钢锭而制备的。这一术语还包括冷加工精整无缝钢管，这种钢管是通过冷拉无缝钢管得到的。而术语“冷加工精整的自动电弧焊接钢管”指的是JIS G 0203(-1994)中所定义的自动电弧焊接钢管，即这种钢管是通过形成柱形钢板或钢带，并利用TIG焊接法、等离子电弧焊接法、或MIG焊接法对缝进行焊接，从而形成钢管，然后至少对换热管内的焊珠进行冷加工精整而制成的。术语“焊接部位经机器修整过的自动电弧焊接钢管”指的是通过制备自动电弧焊接钢管，然后压光在钢管内部和外部形成的焊珠而制得的钢管。图7B描述了对换热管内部形成的焊珠进行冷加工精整后得到的自动电弧焊接钢管。

本发明通过消除换热管内与工艺流体接触的表面上所形成的起伏部位，抑制了易于聚合的物质的聚合反应本身，并且抑制了聚合物的粘结。本发明不仅可以使用无缝钢管，也可以使用表面上没有起伏部位的焊接换热管。焊接钢管的优点是表面光滑、尺寸精确，除了焊接时形成的焊缝外，具有均匀的壁厚，还具有一些优点如具有宽的尺寸范围，可以容易并且便宜地生产薄壁厚管。同时由于无缝钢管没有焊接形成的连接部位，可以用在升温条件下。因此当管壳式换热器被用作再沸器时，换热管特别优选使用无缝钢管。当换热器被用作冷凝器时，换热管优选使用无缝钢管、冷加工精整的自动电弧焊接钢管和焊接部位经机加工修整过的自动电弧焊接钢管。对于设在管壳式换热器内的换热管，可以随意混合使用这些不同种类的钢管。

设在管壳式换热器内的换热管不必局限于直管，也可以是U型管束。换热管的外径、长度等可以配合所使用的换热器的尺寸、形状和使用目的适当选择。

换热管、钢管和管板的材料不需要特别限制。从焊接钢管易于加工的角度而言，奥氏体钢管、奥氏体铁氧体钢管、以及铁氧体钢管是适合的。这些钢管的优点是不与易于聚合的物质反应，对易于聚合的物质设有负作用，并且不会引起换热管本身的腐蚀。

在本发明的管壳式换热器中，设在换热管相对两端的管板通过在管板上所形成的孔与换热管终端的周边相连。在图3a所示的传统的固定状态中，由于存在于管板(2)表面上的换热管(1)的伸出部分形成了凹陷部位，工艺流体阻滞在凹陷部位内。本发明如图3b所示，通过从与工艺流体接触的管板(2)表面除去换热管(1)终端的伸出部分，消除了这种阻滞部位。本发明可以将换热管(1)埋在管板(2)的表面下，只要换热管(1)的终端如图2所示不从管板(2a、2b)的表面伸出即可。在这种情况下，对管板(2b)和换热管(1)之间连接部位的焊接应避免形成图3c所示的凹陷部位，而且管板(2)和换热管(1)之间的连接部位不能形成阻滞工艺流体的部位。

在本发明中，换热管(1)通过插入在管板(2a、2b)上所形成的孔中而固定的。为了确保在换热管(1)的周边和孔之间的密封，孔可以使用密封材料。密封材料可以是缠在换热管上的胶带或粘在孔内的填料。该填充材料只要求其具有良好的耐热和耐压性能，并且不与工艺流体反应。含氟橡胶或硅可以用作符合这种描述的材料。在不使用密封材料的情况下，通过在管板上开出几个槽，然后使换热管膨胀(图3a)或者通过焊接(图3c)，也可以将换热管固定到管板(2)上。本发明优选使用焊接法固定。由于焊接法可以相对容易地固定多根换热管，同时可以防止这些换热管泄漏工艺流体，因此优选使用焊接法。

在本发明中，为了从必定与工艺流体接触的管板表面消除换热管的伸出部分，各种方法都是可行的。可以列举的一种方法是使换热管的终端部位与管板表面齐平，然后通过焊接将换热管固定到管板上，一种方法是使换热管的终端部位凹入管板表面以下，然后通过焊接使换热管的终端部位固定在管板的孔内，并进一步用焊接材料填充凹入部位，打磨填充材料直到其表面与管板齐平为止。另外可以列举的一种方法是先放置换热管，放置方式是使换热管的伸出部分由管板表面伸出，而在换热管已经固定之后，通过切削除去伸出部分。

在本发明中，优选从必定与工艺流体接触的两个管板的所有表面彻底消除换热管从管板表面的伸出部分。要求彻底消除的原因是这些伸出部分的存在会导致工艺流体的阻滞。但是在考虑抑制阻滞的效率时，当换热器处于最终安装状态时，在立式管壳式换热器中消除换热管在上管板表面的伸出部分是特别合适的。要求这种特殊的消除方式的原因是当本发明的管壳式换热器用作冷凝器时，汽态的工艺流体会在上管板一侧冷凝，而冷凝液由于本身重力自动滴落到下管板一侧。另外，当本发明的管壳式换热器用作再沸器时，由下管板(2b)引入换热管的工艺流体可能会在上管板(2a)表面上冷凝并受到阻滞。还是在这种情况中，按上文提到的特殊方式消除伸出部分可以有效抑制这种冷凝液的阻滞作用。但在图5所示的双程结构的水平管壳式换热器的情况下，除去换热管在必定与工艺流体接触的两个管板表面上的伸出部分是合适的。按这种方式进行去除是优选的，因为这样可以防止水平换热器产生缺点，使工艺流体在操作停顿过程中阻滞在伸出部分，并且在重新开始操作之前阻滞流体使之发生聚合反应。在图5中，管程流体(11)由第一流道(4)的管程流体入口(4a)进入，通过换热管(1)的内部和第二流道(5)，然后再通过其它换热管(1)，经第一流道(4)的管程流体出口(4b)离开换热器。

另外，在本发明中，与工艺流体接触的表面如管板(2a、2b)表面优选为其粗糙度大小，即JIS B 0601(-1994)中所定义的Ry不超过12.5，优选不超过3.2。这一特别限定的原因是发生在换热管(1)伸出部分上的工艺流体阻滞也会发生在管板表面上微小的起伏部位上。

具体地，通过调节换热管(1)内表面粗糙度的大小在上述范围内，可以有效抑制聚合反应。特别地，由于换热管(1)内的聚合反应是由存在于换热管(1)内的起伏引起的，换热管(1)的特征在于使用的是无缝钢管、冷加工精整的自动电弧焊接钢管、以及焊接部位经机加工修整过的自动电弧焊接钢管。易于聚合的物质的聚合反应不仅会在表面起伏部位发生，也会在粘结在换热管内表面的冷凝液内发生。因此为了抑制这种聚合反应，适当的是将冷凝后的工艺流体迅速排出管壳式换热器，即降低换热管内表面的表面粗糙度。通过使用或将内表面进行机械抛光或电解质抛光处理，使换热管内表面的JIS B 0601(-1994)所定义的Ry大小不超过12.5。

通过将换热管快速焊接到管板表面上，可以使管板表面也具有这样大小的表面粗糙度。任选地，可以对这些表面进行进一步的表面处理。

对于这种表面处理，机械抛光如打磨抛光和电解质抛光都是可行的。打磨抛光是一种抛光方法，主要用于得到平滑表面或光亮表面。任选地，可以采用利用固定研磨剂的粗抛光或中度抛光或利用半固体或松软研磨剂的修整抛光作为替代方法。对于打磨抛光，可以使用柔软的材料如皮革和布以及油性和非油性的含有三聚二氧化硅、氧化铬、碳化硅、熔融氧化铝、煅烧氧化铝以及氧化铬研磨剂的喷射液。

电解质抛光是利用溶液使金属表面光滑的一种方法。对铁或钢制造的换热管进行电解质抛光时，可以使用高氯酸型、硫酸型、磷酸型以及硫酸-磷酸型研磨剂。由于铁和钢自身的组织结构及组成随其进行的热处理及机加工程度而有很大变化，可以根据实际使用的换热管适当选择研磨剂。因此可以根据所使用的换热管，适当选择通常加入到高氯酸型电解液中的乙酸酐量、电解温度、电流密度、电压以及电解时间。顺便提一句，上述无缝钢管、冷加工精整的自动电弧焊接钢管、以及焊接部位经机加工修整过的自动电弧焊接钢管，可以任选进行机械抛光，并进一步进行电解质抛光。

本发明的特征在于消除了换热管在管板表面的伸出部分，目的是抑制聚合反应，但易于聚合的物质的聚合反应不仅会在表面起伏部位发生，也会在粘结在管板表面的冷凝液内发生。因此为了抑制聚合反应，适当的是将冷凝后的工艺流体迅速由管壳式换热器的内部排出，即减小管板表面如上文所述的表面粗糙度。

本发明的换热器只要求具有上述结构，没有其它限制。可以配设一些通常换热器所具有的部件，如档板、纵向档板、冲击档板、壳体法兰流道、壳体法兰端盖、壳体喷嘴、浮头盖、拉杆和定位架、通风连接管、排放连接管、仪表连接管、支撑垫、吊耳、液位连接管以及膨胀节。

在本发明中，当工艺流体是易于聚合的物质时，蒸汽和液体之间的区别是不相关的。另外，本发明的换热器可以用作冷却器、冷凝器、加热器或蒸发器，无论哪种都是很适合的。例如，可以将管壳式换热器与用于纯化易于聚合的物质的精馏塔相连。更具体地，当与精馏易于聚合的物质的精馏塔顶相连的流道是图2和图4a、4b及4c所示的任意一种类型时，并且当与精馏易于聚合的物质的精馏塔底相连的流道如图4c和4d所示时，就可以达到本发明的优良效果。

本发明的换热器可以有效用于精馏塔的顶部和底部，并且可以将其安装成直立或水平方向，优选为直立方向。优选安装成直立方向，是因为通过冷凝液的自然降落可以有效抑制工艺流体在阻滞部位的阻滞作用。

不考虑汽液之间的区别，利用本发明的管壳式换热器可以有效处理的易于聚合的物质的具体例子可以列举的有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸以及它们的酯、苯乙烯、以及丙烯腈。上述易于聚合的物质可以进一步包括它们与高沸点物质、溶剂及在易于聚合的物质形成过程中生成的副产物的混合物。特别优选的易于聚合的物质包括丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的酯，还可以包括一些衍生物，如它们与溶剂和其它杂质的混合物。例如在丙烯酸和丙烯酸酯的情况下，作为衍生物的具体例子，可以列举的有丙烯酸汽相催化氧化副产的乙酸、丙酸、丙烯醛、马来酸、水和福尔马林混合物。而在甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的情况下，作为衍生物的具体例子，可以列举的有甲基丙烯酸汽相催化氧化副产的甲基丙烯醛、丙烯酸和乙酸混合物。

本发明的管壳式换热器的使用方法不必特别限定。但是当处理易于聚合的物质时，该换热器优选向工艺流体中加入聚合反应抑制剂。聚合反应抑制剂的加入进一步增强了对管壳式换热器内聚合反应的抑制作用。

此处优先使用的聚合反应抑制剂的具体例子可以列举的有，含有分子氧的气体、对苯二酚、N-甲苯酚(methoquinone)、甲酚、酚、叔丁基邻苯二酚、二苯胺、吩噻嗪酮、以及亚甲基蓝；氯化铜复合物如二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、以及水杨酸铜；锰盐复合物如乙酸锰；对苯二胺类如对苯二胺；N-烃氧基化合物如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基烃氧基；脲类如脲；硫脲类如硫脲。上述化合物可以单独使用，也可以将两种或多种物质组合起来使用。在上面列举的化合物中，含有分子氧的气体是特别优选的。优选使用这种气体是因为当工艺流体为蒸汽状态时，其对聚合反应的抑制效果是特别明显的。

这种聚合反应抑制剂如吩噻嗪在抑制聚合反应过程中遇到了困难，因为它是高沸点物质，因此只能存在于换热器内的液相中。相反优选使用含有分子氧的气体，因为它能以气态存在，因为可以有效地抑制换热器中易于聚合的物质的聚合反应。

以相对易于聚合的物质蒸发所产生的蒸汽量为基准，所加入的含有分子氧的气体量的适当范围为0.01-5vol.％，优选为0.02-3vol.％，特别优选为0.1-1vol.％。此处所使用的术语“蒸汽量”意思是指供给换热器的易于聚合的物质的蒸汽单体总量。对于供给含有分子氧的气体的方法，该气体可以直接与易于聚合的物质鼓泡混合，或者溶解在溶剂中，或者与之间接混合，无论哪种方法都是比较合适的。通过由精馏塔和/或再沸器的底部以蒸汽状态供给含有分子氧的气体，可以很容易地完成鼓泡操作。

向工艺流体中加入其它聚合反应抑制剂的方法不必特别限定。可以通过将抑制剂直接引入精馏塔，或者将抑制剂溶解在进料液体、回流液体或其它溶剂中，并由进料管引入所形成的溶液来完成这一加入操作。

本发明的换热器的特征在于不会使工艺流体阻滞在必定与工艺流体接触的管板表面上。这种换热器可以按照与传统管壳式换热器相同的方式使用。下面将参照图6描述该换热器在处理作为易于聚合的物质的例子的丙烯酸溶液时的使用。

图6为结构示意图，其中立式管壳式换热器(22)(冷凝器)与精馏塔(21)相连，而立式管壳式换热器(23)(再沸器)设在精馏塔(21)的下方。

将由丙烯和/或丙烯醛气相催化氧化得到的含丙烯酸的气体与水接触，收集丙烯酸得到丙烯酸水溶液。作为纯化所必须的，在共沸溶剂存在时，通过精馏丙烯酸水溶液得到的粗丙烯酸要在另一个精馏塔中进行处理，其中的流出物随后被引入高沸点杂质分离塔中进行进一步纯化。随后将塔底形成的馏出液投入使用。

精馏塔不需要特别区分，但要求其能够精馏易于聚合的物质。作为精馏塔的具体例子可以列举的有填料塔、板式塔(塔板塔)、湿壁塔以及喷射塔。在上述各种类型的塔中，从抑制聚合反应及塔效率的角度来看，板式塔(塔板塔)是特别合适的。

在使用本发明的管壳式换热器，向含丙烯酸溶液中加入聚合反应抑制剂时，通常可作为易于聚合物质的聚合反应抑制剂的各种化合物均可以加入，在上述各种聚合反应抑制剂中，具体为选自对苯二酚、甲醌(methquinone)、甲酚、酚、叔丁基邻苯二酚、二苯胺、吩噻嗪以及亚甲基蓝、对苯二胺类如对苯二胺、N-烃氧基化合物如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基烃氧基、以及含有分子氧的气体中的至少一种是特别优选的。上面列举的化合物可以单独使用，或者将两种或多种物质组合起来使用。从抑制聚合反应的效果、在精馏塔内的腐蚀程度、以及精馏塔的废流出物易于处理的角度来看，特别优选的聚合反应抑制剂为吩噻嗪和/或N-烃氧基化合物、以及含有分子氧的气体。

所使用的聚合反应抑制剂的量不必特别限定。但以丙烯酸蒸汽量为基准时，聚合反应抑制剂的总量范围优选为1-1000ppm(重量)。对于供给含有分子氧的气体的方法，该气体可以直接与含丙烯酸溶液鼓泡混合，或者先将该气体溶解在溶剂中，随后将所形成的溶液与之混合，通过由精馏塔和/或再沸器的底部以气体状态供给含有分子氧的气体，可以很容易地完成鼓泡操作。比较适当地，以丙烯酸的蒸汽量为基准，通常含有分子氧的气体的供给比例范围为0.1-1vol.％。

处理甲基丙烯酸的过程与上述处理丙烯酸的过程具有很多共同点，二者处理过程的区别在于下列各点。例如，含甲基丙烯酸溶液在进入精馏塔之前，应先进入萃取步骤，用溶剂萃取甲基丙烯酸。尽管存在区别，但其后来在管壳式换热器中的聚合反应，可以通过满足本发明的条件而进行抑制。

按照本发明，在管壳式换热器中，通过消除换热管在与工艺流体接触的管板表面的伸出部分，可以抑制工艺流体在管板表面的阻滞。当工艺流体是易于聚合的物质时，对阻滞的抑制可以有效抑制聚合反应。

在本发明的管壳式换热器中，其它可能的聚合反应也可以有效地得到抑制。实验证明，在延长操作连续进行4个月的过程中，可以很好地抑制其它不可避免的聚合物在换热管内表面的粘结。因此，利用本发明，可以实现以前由于聚合反应发生而受阻碍的延长的连续操作过程。在换热器操作过程中，向易于聚合的物质中加入含有分子氧的气体，可以有效地抑制易于聚合的物质的聚合反应。

另外，按照本发明，在管壳式换热器中，使用无缝钢管、冷加工精整的自动电弧焊接钢管、以及焊接部位经机加工修整过的自动电弧焊接钢管作为换热管，可以从换热管的内部消除阻滞工艺流体的部位，并且可以有效抑制聚合反应。具体地，正如事实所证明的，与工艺流体接触的换热管表面的表面粗糙度、即JIS B 0601(-1994)中所定义的Ry值不超过12.5，即抑制聚合反应的效果确实是良好的。因此，在持续4个月的操作过程中，聚合物的粘结得到了有效抑制。因此以前由于聚合反应发生而受阻碍的延长的连续操作过程可以实现了。

                        实验

下面将参照工作实施例更为具体地描述本发明(实施例1)

使用内径为1000mm、其中装有45块不锈钢(SUS 316)筛板的精馏塔，纯化丙烯酸。将精馏得到的组成为95wt.％丙烯酸和3wt.％乙酸的含丙烯酸溶液加入200ppm吩噻嗪聚合反应抑制剂之后，加入到精馏塔中。溶液在塔内进行精制，操作条件为，塔顶压力为53.3hPa(绝压)、塔顶温度为60℃，塔底压力为126.7hPa(绝压)、塔底温度为85℃，回流比为8，以再沸器中丙烯酸蒸发所产生的蒸汽量为基准，制备0.3vol.％的含有分子氧的气体。

冷凝器与精馏塔顶相连。通过焊接使换热管固定到管板上形成冷凝器。再沸器与精馏塔底相连。换热管被焊接固定在管板上。换热管没有伸出部分由管板表面伸出。冷凝器和再沸器的管板表面的表面粗糙度Ry＝12.5，没有聚合物粘结的迹象。

当连续操作4个月后，对冷凝器和再沸器的管板表面以及喷嘴进行检测时，没有观察到聚合物的粘结。(对比例1)

按照实施例1中的步骤操作精馏塔，只是所使用的冷凝器和再沸器的换热管在管板表面形成平均为1mm的伸出部分。

当连续操作4个月后，对冷凝器和再沸器的管板表面以及喷嘴进行检测时，在冷凝器内阻滞部位的管板表面发现存留了大约200升聚合物，而再沸器中的管板表面存留了大约300升聚合物，并且发现再沸器中的换热管被大约5％的聚合物沉积所堵塞。(实施例2：未使用含有分子氧的气体的情况)

使用内径为750mm、其中装有50块不锈钢(SUS 316)筛板的精馏塔，纯化丙烯酸。将精馏得到的组成为75wt.％丙烯酸和25wt.％乙酸的含丙烯酸溶液加入300ppm聚合反应抑制剂(使用吩噻嗪作为反应试剂)之后，加入到精馏塔中。溶液在塔内进行精制，操作条件为，塔顶压力为46.7hPa(绝压)、塔顶温度为42℃，塔底压力为133.3hPa(绝压)、塔底温度为86℃，回流比为10。

与精馏塔顶相连的冷凝器和再沸器采用含丙烯酸溶液作为管程流体。将表面粗糙度、即JIS B 0601中所定义的Ry值为12.5的无缝不锈钢钢管用于换热管。

连续操作4个月后，观察到在冷凝器和再沸器的所有管中发生堵塞的不超过1％。(对比例2)

按照实施例1中的步骤操作精馏塔，只是所使用的冷凝器和再沸器中以焊接管作为换热管。当连续操作4个月后，对冷凝器和再沸器中的管子进行进行检测时，发现冷凝器堵塞5％，再沸器堵塞7％。

本发明作为参考全面引入了1999年3月11日申请的日本专利申请No.11-065403和1999年3月16日申请的日本专利申请No.11-070503所公开的全部内容，包括说明书、权利要求书、附图及概述。