结晶玻璃、结晶化玻璃、结晶化玻璃制品,以及结晶化玻璃制品的制造方法

摘要

提供一种可以重拉伸成型的结晶化玻璃,以及通过重拉伸成型的一种结晶化玻璃制品的制造方法。所用结晶化玻璃具有下列性质:析出结晶的最大粒度在5μm以下,玻璃相所占比例10—85体积%,其软化点低于主要析出结晶的融点,即使加热到软化点以上的温度时,实质上不进行结晶化。在制造拉伸成型的结晶化玻璃制品时,上述结晶化玻璃预成型后,加热到软化点以上的温度时拉伸。

说明书

技术领域

本发明涉及结晶玻璃、结晶化玻璃、结晶化玻璃制品，以及结晶化玻璃制品的制造方法。

背景技术

结晶化玻璃，是因在玻璃中析出各种结晶而显示出玻璃所没有的独特特性的一种材料。例如，当析出β-石英固溶体、β-锂辉石等结晶时，可以得到膨胀率极低或负膨胀率的结晶化玻璃。而且，一般的结晶化玻璃，由于有这些结晶的存在，具有比玻璃更高的机械强度。

近年来，具有此种优良特性的结晶化玻璃，经精密加工成细棒状、细管状、薄板状、正试用在电子部件、精密机械部件等要求尺寸精度高的制品领域。

众所周知，玻璃精密加工的一种方法，是被称为重拉伸成型的一种成型方法。这种方法是将经过预成型、具有适当精度的玻璃成型体，边加热到软化点以上的温度，边拉伸成型，来生产高精度要求玻璃制品的连续制造方法，这种方法现正得到广泛的应用。

但是，在过去的结晶化玻璃的场合下，会因下列理由而难以像玻璃一样进行重拉伸成型。这就是说，过去的结晶化玻璃难于软化变形，加热时会发生反玻璃化现象，难以拉伸；而且，由于加热，结晶量会变动，以致造成物性发出大幅度变化等等问题。于是，人们曾考虑将结晶化以前的玻璃(即所谓原玻璃)进行重拉伸成型。然而，因为这种方法是按照玻璃受热容易结晶来进行设计的；为了重拉伸成型，原玻璃一当加热，就必然会发生反玻璃化现象，从而不仅无法控制尺寸，而且也无法控制其它物性。

所以，在结晶化玻璃精密加工的场合下，不能采用重拉伸成型法，只能像陶瓷那样采取机械加工，因此，成本非常之高。

因此，鉴于此，本发明的第一个目的，是提供结晶化后可以重拉伸成型的结晶性玻璃。

另外，本发明的第二个目的，是提供可以重拉伸成型的结晶化玻璃。

此外，发明的第三个目的，是提供通过重拉伸成型所得的结晶化玻璃制品。

本发明的第四个目的，是进而提供通过重拉伸成型生产结晶化玻璃制品的制造方法。

发明的技术内容

本发明人多次重复研究的结果表明，为使结晶化玻璃可以重拉伸成型，以下两点极为重要，即：结晶玻璃一当加热即行软化，可以拉伸；其次，在加热时结晶相必须保持稳定；由此出发，确定了可以重拉伸成型的结晶化玻璃的必要条件。

于是，本发明的结晶玻璃的特征如下：析出结晶的最大粒径在5μm以下，玻璃相所占比例是10-85体积％，结晶化玻璃的软化点低于主要析出结晶的融点。

另外，本发明的结晶化玻璃的特征是具有下列性质：析出结晶的最大粒径在5μm以下，玻璃相所占比例是10-85体积％，其软化点低于主要析出结晶的融点，而且，即使加热到软化点以上的温度时，结晶化实际上不会进行。

此外，本发明的结晶化玻璃制品的特征，是利用下述性质的结晶化玻璃经拉伸成型制成，所用的结晶化玻璃的析出结晶最大粒径在5μm以下，玻璃相所占比例是10-85体积％，其软化点低于主要析出结晶的融点，而且，即使加热到软化点以上的温度时，结晶化实际上仍然不会进行。

另外，本发明的结晶化玻璃制品的制造方法的特征是，将具有下列性质(析出结晶的最大粒径在5μm以下，玻璃相所占比例是10-85体积％，其软化点低于主要析出结晶的融点)的结晶化玻璃先经预成型，再经结晶化之后，边加热到软化点以上的温度，边拉伸成型而制成。

此外，本发明的结晶化玻璃制品的另一种制造方法的特征是，将具有下列性质(析出结晶的最大粒径在5μm以下，玻璃相所占比例是10-85体积％，其软化点低于主要析出结晶的融点，而且，即使加热到软化点以上的温度时，结晶化实际上不会进行)的结晶化玻璃，预成型成所期望的形状后，边加热到软化点以上的温度，边拉伸成型而制成。

附图的简单说明

图1是表示重拉伸成型的说明图

发明的最佳实施方案

本发明的结晶玻璃。具有下列性质：在结晶化时最大粒径在5μm以下，以最大粒径范围0.02-2μm为宜。

当析出结晶的最大粒径超过5μm时，重拉伸成型时拉伸显著减小，而且结晶在表面上突出，成为反玻璃化的原因，尺寸和材料物性大幅度恶化。

另外，结晶化后的玻璃相所占比例是10-85体积％，以20-65体积％为宜。玻璃相所占比例少于10体积％时，重拉伸成型时难于达到充分软化；该比例大于85体积％时，由于结晶量少，作为结晶化玻璃的特性容易变差。

此外，本发明的结晶性玻璃，在结晶化时，会变成软化点低于主要析出结晶融点的低结晶化玻璃。如软化点低于融点，则重拉伸成型可以在低于融点的温度下进行，由于成型后结晶保存完好，可以在原封不动保持作为结晶化玻璃的特性的情况下进行成型。结晶化玻璃的软化点及结晶融点用差热分析(DTA)法测定。用差热分析法无法测出软化点的结晶化玻璃，一当加热就会发生结晶化，而且玻璃相所占比例过低、成为不能软化的结晶化玻璃。这样的结晶化玻璃，是不可能重拉伸成型的。

本发明的结晶化玻璃，是对具有上述性质的结晶玻璃进行结晶化所得的产品。另外，本发明的结晶化玻璃作为可以重拉伸成型的更重要特征，是具有在加热到高于软化点的温度时，结晶化实际上不会进行的性质。亦即，由于重拉伸成型新发生的表面的自由能高于内部的自由能，在易于进行结晶化的结晶化玻璃的场合下，粗大的结晶在表面上集中析出，造成成型困难，而且成型品的尺寸和物性都会大幅度恶化。这种性质，不仅取决于所用的结晶玻璃，也取决于结晶化的条件。在本发明中，所谓“结晶化实质上不进行”的性质，具体地说，意味着在结晶化之后再加热到软化点以上的温度并保持恒温时，结晶相增加不超过5体积％，最好少于1体积％。

本发明的结晶化玻璃制品，均用具有上述特性的结晶玻璃及结晶化玻璃制造。

如果结晶玻璃和结晶化玻璃具有上述特性，对析出结晶及玻璃组成不加特殊的限定。析出结晶的种类应根据目的和用途适当加以选定，玻璃的组成体系也随之决定。例如，在希望得到低膨胀的结晶化玻璃的场合下，较好使用能析出β-石英固溶体和β-锂辉石固溶体作为主要析出结晶的Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系结晶玻璃及其结晶化生成的Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系结晶化玻璃。

下面是有关该系结晶玻璃及结晶化玻璃的说明。

在Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系结晶玻璃及结晶化玻璃的场合下，较好使用具有下列组成的物质可能发现上述特性(以重量百分率表示)，SiO₂ 55-72％(较好是62-68.5％)，Al₂O₃ 16-30％(较好是17-24％)，Li₂O 1.5-3％(较好是1.8-2.8％)，K₂O 1-10％(较好是2.1-7％)。

对各个组份作出这样限定的理由如下。

SiO₂是玻璃的主要组成组份和共结晶组份。当SiO₂含量少于55％时，不可能得到结构均匀的结晶化玻璃；当多于72％时，由于结晶化玻璃的软化点升高，而且，玻璃融化时的融熔性恶化后成不均匀状态，容易发生部分反玻璃化，结晶化玻璃的重拉伸成型性能将显著下降。

Al₂O₃也是构成结晶的组份，其含量低于16％时，结晶变粗，结晶化玻璃的重拉伸成型性能显著下降。另一方面，当其含量超过30％时，结晶化玻璃的重拉伸成型时容易发生反玻璃化现象。

Li₂O作为构成结晶的组份是必需的，其含量少于1.5％时，难以得到质地均匀的结晶化玻璃。其含量多于3％时，结晶性增强，结晶化玻璃中玻璃相所占比例不足，而且，结晶化玻璃在重拉伸成型过程中容易发生结晶化。

K₂O是为控制结晶性的必要组份，对结晶化玻璃的玻璃相所占比例和软化点有重大影响。即，K₂O含量不到1％时，结晶性增强之后玻璃相所占比例不充分，而且，结晶化玻璃软化点升高。另一方面，K₂O含量超过10％时，难以得到结晶化玻璃。

在这一组成体系中，除了上述组份外，还希望加入下列组份：TiO₂1-5％(较好1.5-4.5％)，ZrO₂ 0-4％(较好1.5-2.5％)，但TiO₂和ZrO₂含量合计2-9％(较好3-6％)，ZnO 0-10％(较好1.5-5％)，MgO 0-2.5％(较好0-1.5％)，CaO0-4％(较好0-1％)，BaO 0-6％(较好0-3％)，B₂O₃0-7％(较好0-4％)，Na₂O 0-4％(较好0-1％)，P₂O₅0-8％(较好0-0.5％)。对各种组份作出限定的理由如下。

TiO₂和ZrO₂是结晶析出时构成晶核的物质，具有使结晶变细的作用。当两者含量合计少于2％时，难以得到致密的结晶。但当两者含量超过9％时，或者每种组份含量超过上述范围的上限时，玻璃质地容易不均匀。

ZnO，MgO，CaO，BaO，B₂O₃及Na₂O都是为使结晶化玻璃软化点降低的有效组份，可以在上述各自范围内添加，但是，如果加入量超出上述范围，则容易析出异种结晶，增强反玻璃化现象。

P₂O₅具有使结晶变细的作用，但是，含量高于8％时，反玻璃化现象有所加强。

除此之外，在总含量不超过5％的范围内，还可以加入As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、PbO和Bi₂O₃等。

下面介绍使用上述结晶玻璃，制造本发明结晶化玻璃制品的方法。

首先，将具有析出结晶的最大粒径在5μm以下，玻璃相所占比例10-85体积％，软化点低于主要析出结晶融点的结晶化玻璃的性质的结晶玻璃预成型成希望的形状，如棒状、管状和板状。

如将这样的结晶玻璃制成具有上述特性的结晶化玻璃，则对其析出结晶及玻璃组成没有特殊的限定。析出结晶的种类可根据目的和用途适当加以选定，玻璃的组成也随之确定。例如，在希望得到低膨胀的结晶化玻璃的场合下，可以使用具有以β-石英固溶体和β-锂辉石固溶体作为主要析出结晶相的性质的结晶玻璃。在这种体系的结晶玻璃的场合下，使用下列组成(以重量百分率表示)的物质较好：SiO₂ 55-72％，Al₂O₃ 14-30％，Li₂O 1.5-3％，K₂O 1-10％。而且希望含有下列组份：TiO₂ 1-5％，ZrO₂ 0-4％，TiO₂+ZrO₂ 2-9％，ZnO 0-10％，MgO 0-2.5％，CaO 0-4％，BaO0-6％，B₂O₃ 0-7％，Na₂O 0-4％，P₂O₅ 0-8％。

然后，将经过预成型的结晶玻璃进行结晶化。当进行结晶化时，希望在再加热时实际上不进行结晶化。由于因重拉伸成型新产生的表面的自由能高于内部自由能；当结晶化易于进行时，粗粒结晶(反玻璃化产物)集中在表面析出，重拉伸成型变得困难，而且成型产品的尺寸和物性大幅度恶化。在这里，所谓“结晶化实际不进行”，具体说是意味着结晶化之后再加热到软化点以上的温度并保持恒温时，结晶相增加不超过5体积％，最好不超1体积％。

此后，将所得的结晶化玻璃边加热到软化点以上的温度，边拉伸成型，切成所希望的长度，即可得到重拉伸成型成细棒、细管、薄板的结晶化玻璃制品。

结晶玻璃的结晶化工艺过程和其后的拉伸成型工艺过程，较好分别独立地进行，但是，通过适当调整温度图表，也可以在一个工艺过程内连续进行。

下面说明使用上述结晶化玻璃生产本发明的结晶化玻璃制品的制造方法。

首先，将具有析出结晶的最大粒径在5μm以下，玻璃相所占比例10-85体积％，软化点低于主要析出结晶融点即使加热到软化点以上的温度，实质上也不进行结晶化的性质的结晶化玻璃预成型成所希望的形状，例如棒状、管状、板状等。

如果这样的结晶化玻璃具有上述特性，则对其析出结晶及玻璃组成没有特殊的限定。析出结晶的种类，可根据目的和用途适当加以选定，玻璃组成体系亦随之决定。例如，在希望得到低膨胀的结晶化玻璃的场合下，可使用能析出β-石英固溶体和β-锂辉石固溶体作为主要结晶相的体系。

在这种体系的结晶化玻璃的场合下，使用下列组成较好(以重量百分率表示)：SiO₂ 55-72％，Al₂O₃ 14-30％，Li₂O 1.5-3％，K₂O 1-10％。更加希望含有下列组份：TiO₂ 1-5％，ZrO₂0-4％，TiO₂+ZrO₂ 2-9％，ZnO 0-10％，MgO 0-2.5％，CaO 0-4％，BaO 0-6％，B₂O₃ 0-7％，Na₂O 0-4％，P₂O₅ 0-8％。

然后，将经过预成型的结晶化玻璃成型体，边加热到软化点以上的温度，边拉伸成型，切成所希望的长度，即可得到重拉伸成型成细棒状、细管状、薄板状的结晶化玻璃制品。

下面具体说明有关本发明的玻璃的制造实例。

表1和表2示出本发明的试样No.1-6以及对比试样No.7-9。

本发明的试样No.1-3按下述方法制备。首先按表中所示的组成调配好的玻璃原料放入玻璃熔化窑内。这一原料在1650℃下融化24小时后，浇铸成直径50毫米、长500毫米的圆柱体。然后，用金刚石工具研磨结晶玻璃的外周，调整其圆度，成为直径40毫米的预成形体。此后，用电炉加热进行结晶化。结晶化是在下面表1和表2所示晶核形成温度和结晶成长温度下各加热4小时。

本发明的试样No.4-6以及对比试样No.7-9，按下述方法制备。首先，同上法把结晶玻璃成型成直径50毫米、长500毫米的圆柱体。然后，用电炉加热结晶化。此后，用金刚石工具研磨结晶化玻璃的外周，以调整其圆度，成为直径40毫米的预成型体。

对这样得到的结晶化玻璃预成型体，要测定其析出结晶的种类和最大粒径，玻璃相所占比例，主要结晶的融点和结晶化玻璃的软化点。而且，在比软化点高70℃的温度以及比主要结晶融点低50-150℃的温度下加热1小时后，再次测定玻璃相所占比例。这些测定的结果示于下面表3及表4中。

参照附图1，随后将预成型体G以每分5毫米的速度连续地从环形电炉11的上部送入。那时，已经软化变形的成形体从下端伸出夹在滚筒12中，形成直径2.5毫米的细棒以1280毫米/分的速度延伸。评定当时的成形性。附图1中，还用符号g来表示经拉伸后的结晶化玻璃。而且，重拉伸成型在表3和表4所示温度下进行。各试样的评价结果示于表3和表4中。

  第1表

       第2表

        第3表

           第4表

        试样号      6     7     8     9玻璃相所占比例加热前(体积％)加热后(体积％)     65     85     30     5     3     3    30    25主要析出结晶β-石英固溶体β-石英固溶体β-锂辉石   固溶体β-锂辉石   固溶体结晶最大粒径(μm)     0.2     0.05    1.5    15.0主要析出结晶融点(℃)     1140     1300    1300    1200软化点(℃)     1000   无法测定  无法测定    1080重拉伸-成型性加热温度(℃)拉伸性有无反玻璃化产物     1080      良      无     1150     不良      有    1250    不良     无    1150    不良     有

从表可以看出，本发明的试样号1-6的析出结晶最大粒径均在2.5毫米以下，玻璃相所占比例为20-65体积％。而且，试样号1-6的软化点也低于主要析出结晶的融点。另外，在加热后玻璃相体积％增加5-25％，说明完全结晶化没有进行。在对这些试样的重拉伸成型性进行评价时，显示出良好的成型性。

与此相反，对比试样No.7在加热时玻璃相所占比例减少了25体积％，说明发生了显著的结晶化，因此软化点无法测定。在评价这一试样的成型性时，在拉伸中玻璃断开，试样表面还可以辨认出许多反玻璃化产物。

此外，对比试样No.8，由于玻璃相所占比例极少，软化点无法测定。在评价这一试样的成型性时，由于软化变形不充分，无法拉伸。

另外，对比试样No.9的结晶颗粒粗大，在进行成型性评价时，在拉伸中玻璃断开，而且可以辨认出显著的反玻璃化迹象。

此外，用X射线衍射法(XRD)确定主要析出结晶的种类，用扫描式电子显微镜(SEM)测定析出结晶的最大粒径以及玻璃相所占比例。主要析出结晶的融点和结晶化玻璃的软化点，利用150筛目以下的粉末试样，按差热分析法(DTA)测定。此外，重拉伸成型性(拉伸和有无反玻璃化产物)可按下列进行评价。

就拉伸性而言，在重拉伸成型时不发生断裂者为良好，发生断裂和完全不拉伸者为不良。至于反玻璃化产物，可以肉眼观察成形后的试样表面，如没有发现反玻璃化产物，评价的结果为“无”，如发现反玻璃化产物，评价结果是“有”。

这样，从本发明的结晶玻璃，可能通过结晶化制得可以重拉伸成型的结晶化玻璃。

此外，本发明的结果化玻璃由于可以重拉伸成型，不必像陶瓷那样进行机械加工。因此，有可能低价供应高精度的制成品。

本发明的结晶化玻璃制品由于尺寸精度高，且供应价格便宜，适合用作电子部件和精密机械部件。

由于按照本发明的方法可以便宜的价格供应尺寸精度高的结晶化玻璃制品，适合作为电子部件和精密机械部件等用途的结晶化玻璃的制造方法。

产业上应用的可能性

如上所述可以从本发明的结晶玻璃制得可以重拉伸成型的结晶化玻璃，并用这种结晶化玻璃制得结晶化玻璃制品，适用作电子部件、精密机械部件。