非氰化物黄铜电镀浴及用其制造有黄铜层金属箔的方法

摘要

本发明提供一种非氰化物黄铜电镀浴组合物，它含有铜，锌，金属多磷酸盐和正磷酸盐，条件是该组合物不含氰化物。本发明还提供一种制造带有黄铜层的金属箔的方法，包括使金属箔和非氰化物黄铜电镀浴接触，电镀浴含铜、锌、金属多磷酸盐和正磷酸盐，条件是不含氰化物；及黄铜电镀浴施加电流；及回收带有黄铜层的金属箔。

说明书

本发明涉及非氰化物黄铜电镀浴及用非氰化物黄铜电镀浴制造有黄铜层的金属箔的方法。更具体地说，本发明涉及非氰化物黄铜电镀浴及使用黄铜电镀浴将黄铜阻挡层施加于铜箔上的方法。

用于印刷电路板工业的导电金属箔经处理以便改进其各种性能，即增加表面积，防止氧化和/或增加表皮强度。对金属箔进化电化学表面处理可以得到在印刷电路中作为导电元件的改进的金属复合材料。例如，在金属箔上增加阻挡层可以防止表皮强度随温度下降。当阻挡层施加在铜箔上时，阻挡层防止铜和其后层压在其上的电介质之间的反应。阻挡层可以由各种不同的金属包括黄铜制成。

通常，用于制造带有黄铜层的金属箔的稳定的黄铜电镀浴是氰化物黄铜电镀浴。例如见U.S.P No.3,585,010，该专利描述了生产有黄铜阻挡层的铜箔。氰化物黄铜浴提供了一种所需的亮黄色黄铜沉淀。氰化物黄铜浴十分稳定且能提供均匀的黄铜沉淀。但是，氰化物极毒，虽然通常可以用碱性氯化反应将氰化物破坏掉，但破坏氰化物也很困难，需要许多管理工作，这使黄铜电镀浴的处理方法复杂化。因为氰化物固有的危险性。使用氰化物黄铜电镀浴有严重的安全问题和环境问题。因此，提供一种无安全问题和环境问题的黄铜电镀浴是十分需要的。

已经提出了几种非氰化物黄铜电镀浴。虽然某些黄铜电镀浴含较少量的氰化物，但少量的氰化物仍然不能排除有安全和环境问题。目前商业上可用的非氰化物黄铜电镀浴只能提供极薄的有限的沉淀或变色的黄铜层(例如非氰化物黄铜电镀浴生产的黄铜沉积层一般是棕色，绿色或灰色的且有污点)。由于商业非氰化物黄铜电镀浴提供的黄铜沉积层必须经过耗时的抛光处理才能得到亮黄色的黄铜光泽。因此，电镀黄铜最实际和有效的方法仍然是使用氰化物黄铜电镀浴。

在上述情况下，需要提供一种非氰化物黄铜电镀浴，它在金属箔上能够提供和氰化物黄铜电镀浴方法中相当的黄铜沉积层。换句话说，需要提供无氰化物的黄铜电镀浴以及使用普通的废水处理方法很容易处理的黄铜电镀浴。

在一个实施方案中，本发明提供一种含水的非氰化物黄铜电镀浴组合物，它含有铜，锌金属多磷酸盐和正磷酸盐，其条件是该组合物不含氰化物。在另一实施方案中，本发明提供一种制造带有黄铜层的金属箔的方法，它包括下述步骤：提供金属箔；使金属箔和含酮，锌金属多磷酸盐及金属正磷酸盐的非氰化物黄铜电镀浴接触，条件是黄铜电镀浴不含氰化物；向黄铜电镀浴施加电流；回收带黄铜层的金属箔。在另一实施方案中，本发明提供一种使用非氰化物黄铜电镀浴的方法，包括使金属箔和非氰化物黄铜电镀浴接触，其中非氰化物黄铜电镀浴含有铜，锌，金属多磷酸盐和正磷盐，其条件是黄铜电镀浴不含氰化物。

作为本发明的结果，提供了一种能够在金属箔上镀黄铜的非氰化物黄铜电镀浴，它能提供和氰化物黄铜电镀浴质量相当的金属箔。更具体地说，本发明提供了一种非氰化物黄铜电镀浴，它能在相对宽的条件下提供具有亮黄色光泽的均匀的黄铜沉积层。因为黄铜电镀浴中无氰化物，所以该电镀浴使用起来不仅更安全而且不存在环境问题。而且不必将有黄铜层的金属箔进行耗时的抛光处理。

在一个实施方案中，本发明提供一种电解沉积黄铜层的黄铜电镀浴。电解沉积包括使用有电铸槽的电镀系统，电铸槽包括浸于含金属离子的电解液或电镀浴中的合适的阴极和阳极。将电流加在阴极和阳极之间，结果，电镀浴中的金属离子就镀在阳极上了。

本发明的非氰化物黄铜电镀浴组合物的特征是不含氰化物。在本文内，氰化物包括氰化物离子和含氰化物的化合物如氰化物盐，氰化物酸及有机氰化物。具体例子是氰化钠，氰化钾，氢氰酸和有机氰化物等。

非氰化物黄铜电镀浴组合物含有铜，铜一般是以离子状态(Cu²⁺)存在的。组合物中铜的含量为约0.03-约0.15M，优选约0.1-约0.15M。通过向非氰化物黄铜电镀浴组合物中加入适当的铜源，如含铜化合物获得铜。铜源可以是铜或铜的可电离的盐。例如，铜可以从铜盐如硫酸铜，多磷酸铜，氨基磺酸铜或其水合物得到。硫酸铜和焦磷酸铜是优选的。

非氰化物黄铜电镀浴组合物含有锌，锌通常以离子状态(Zn²⁺)存在。组合物中锌的含量为约0.03-约0.09M，优选约0.05-约0.09M。通过向非氰化物黄铜电镀组合物中加入适当的锌源如含锌的化合物获得锌。锌源可以是锌或锌的可电离的盐。例如，锌可以从锌盐如硫酸锌，多磷酸锌，氨基磺酸锌或其水合物得到，硫酸锌和焦磷酸锌是优选的。

非氰化物黄铜电镀浴组合物含有金属多磷酸盐。金属多磷酸盐的含量为约0.4-约1.2M，优选约0.6-约1.0M。金属多磷酸盐的金属可以是能够形成多磷酸盐的任何金属，例如金属可以是碱金属，碱土金属和/或过渡金属，金属多磷酸盐的金属优选碱金属，碱土金属，铜和/或锌。更优选碱金属，也可使用不同金属的混合物，金属的实例包括锌，铜，锡，钠，钾，镁和钙。钠，铜和锌最优选。可以相信，多磷酸盐是作为金属配合物或者通过磷酸配合物能够使非氰化物黄铜电镀浴组合物的金属保持在溶液中。多磷酸盐是由下述通式表示的化合物的通用名称：

其中n是正整数。对于本发明，使用其中n是1-约3的整数的上述通式的多磷酸盐是合适的。具体地说，当n是1时，多磷酸盐是焦磷酸盐；当n是2时，是三多磷酸盐；当n是3时，是四多磷酸盐；焦磷酸盐是优选的。优选的金属多磷酸盐的实例包括焦磷酸钠，焦磷酸铜和焦磷酸锌。

非氰化物黄铜电镀浴组合物含有正磷酸盐，正磷酸盐的含量是约0.2M-约0.85M，优选约0.3M-约0.5M。通过向非氰化物电镀浴组合物中加入合适的金属正磷酸盐获得正磷酸盐。金属可以是如上述讨论的金属多磷酸盐的任何金属。例如，正磷酸盐可以从二氢磷酸钠得到。另外和/或还有，正磷酸盐可以从磷酸得到。可以相信，正磷酸盐作为缓冲剂，它提供非氰化物黄铜电镀浴组合物的稳定性。可以相信正磷酸盐在非氰化物黄铜电镀浴溶液中防止电镀表面pH值升高，从而防止铜从溶液中沉淀出来。

因为四种非氰化物黄铜电镀浴的组分的数量在使用过程中不断变化，所以必须周期性地或连续监视电镀浴，使其在电镀过程中含合适数量的各组分。如果必须，可以加入或取出各组分。

非氰化物黄铜电镀浴组合物可以含或不含酒石酸盐或类似的盐。组合物中酒石酸盐的含量约0.01-约0.1M，优选约0.03-约0.08M，酒石酸盐的实例包括酒石酸钾及酒石酸钠的四水合物。

黄铜电镀浴还可以任意含一种或多种作为催化剂的物质，或者其它试剂也可加到黄铜电镀浴中，以便控制所得黄铜层的性质。例如可以向非氰化物黄铜电镀浴组合物中加增亮剂。增亮剂通常包括有机磺酸盐，磺酰胺和磺酰亚胺。具体的增亮剂包括苯二磺酸，苯三磺酸，萘二磺酸，萘三磺酸，苯磺酰胺和磺酰亚胺。任意组分的数量是本领域技术人员可以确定的。另一任意加入的化合物是动物胶如动物胶和鱼胶，明胶，糖精，活性硫化合物如硫脲或有二价硫原子的其它化合物。

非氰化物黄铜电镀浴组合物的pH值范围是约7-约10，优选约7.5-约9.5，更优选约8-约9。非氰化物黄铜电镀浴的pH值可以用酸性或碱性化合物调节。例如氢氧化钠，硫酸和/或磷酸可以用来调节该组合物的pH值。

使用中组合物的温度是约25℃-约60℃，优选约27℃-约50℃，更优选约40℃-约47℃。组合物中总金属含量少于约20g/l，优选少于约15g/l，更优选少于约11g/l。总金属含量是指非氰化物黄铜电镀浴中铜和锌两者的数量。这不同于普通的氰化物黄铜电镀浴，后者一般总金属含量是40-80g/l。

相对低的金属含量很好地保持电镀效率低于100％。低的金属含量也增大锌的沉积，因而能提供高质量的黄铜层。在一个实施方案中，电镀效率保持低于约80％；在优选的实施方案中，低于约75％，在更优选的实施方案中，低于约65％。电镀效率根据所用电流，电镀金属的数量，所用时间，在所得黄铜层中铜对锌的相对数量及法拉第常数，能够很容易地被本领域的技术人员决定。

非氰化物电镀浴可以用于制造带有黄铜层的金属箔的方法；非氰化物电镀浴也可用于将黄铜层施加到金属箔上的方法。

制造带有黄铜层的金属箔的方法首先包括提供一金属箔。金属箔优选是一种导电的金属箔或一种导电箔。金属箔在其上可以有一层或多层金属层。金属箔优选是铜或铜合金。用于本发明的金属箔优选铜的导电箔，铜的合金箔是特别优选的。另一些实例包括铝，银，铂和金。铜箔至少可以用两种技术之一制造。一是通过机械辊压减少铜或铜合金条或块的厚度得到锻制的或辊压的铜箔。另一方法是通过电解将铜沉积在旋转的阳极筒上，然后从阳极上剥离沉积的金属条来制造电沉积箔。电沉积铜箔是特别优选的。

一般金属箔的标定厚度是约0.0002英寸至约0.02英寸。铜箔厚度有时以重量表示，一般来说，本发明的箔的重量或厚度范围是约1/8-约14oz/ft²，特别有用的铜箔重量为约1/2，约1或约2oz/ft²。

电沉积金属箔有平滑或光泽(鼓形)面和粗或无光泽(金属沉积生长前沿)面。黄铜层可以粘附在金属箔的任何一面，或者在某些情况下可以粘附于金属箔的两边。

黄铜层粘附的金属箔的一面或两面(电沉积的或镀制的)可以是“标准-断面表面”(“Standard-profile surface”)，“低-断面表面”(“low-profile surface”)或“很低-断面表面”(“Very low-profilesurface”)，特别优选的实施方案使用“低-断面表面”的金属箔和“很低-断面表面”的金属箔。本文所用术语“标准-断面表面”是指R_tm约10微米或更小的金属箔表面，术语“低-断面表面”是指R_tm约7微米或更小的金属箔表面，术语“很低-断面表面”是指R_tm约4微米或更小的金属箔表面。R_tm是测量5个连续试样的峰-谷的竖直最大长度的平均值，测量使用商标为Rank Taylor Hobson，Ltd.，Leicester，England的Surftronic 3表面光度仪。

本发明的金属箔的特征是，在粘附了黄铜层的一面或两面的“基础表面”上不需要进行任何附加的表面粗糙化处理。金属箔面的“基础表面”是指原始的金属箔表面，它未经以加工或增加金属箔性能和/或增加表面粗糙程度为目的的下述类型的任何随后处理。术语“附加的表面粗糙处理”是指在金属箔的“基础表面”上进行的以增加金属箔表面粗糙程度为目的的任何加工。

在一种实施方案中，在辊压期间或通过随后的研磨给予锻制的金属箔的机械粗糙程度被认为是附加的表面粗糙处理，它增加的粗糙度超过标准-断面表面的粗糙度；在另一实施方案中，在电沉积过程中给予电沉积铜箔的粗糙度被认为是附加的表面粗糙度，它增加的粗糙度超过标准-断面表面的粗糙度；在一实施方案中，给予金属箔基础表面的任何粗糙度被认为是附加表面粗糙处理，它增加上述箔的粗糙度超过标准-断面表面的粗糙度；在另一实施方案中，给予金属箔基础表面的任何粗糙度被认为是附加的表面粗糙处理，它增加上述箔的粗糙度超过低-断面表面的粗糙度；在一实施方案中，给予金属箔基础表面的任何粗糙度被认为是附加表面粗糙度处理，它增加上述箔的粗糙度超过很低-断面表面的粗糙度。

在一个实施方案中，本发明的金属箔的特征是，不需要由锌组成的金属层或由铬组成的金属层加到在黄铜层下的金属箔的基础表面上(注意，这一特点不排除使用加到基础表面的由锌和铬两者的混合物组成的金属层)。

在一个实施方案中，金属箔进行预清洁处理，预清洁处理包括将金属箔浸于热碱浴中随后清洗，再浸于酸浴中随后清洗。

在一个实施例中，粘附了黄铜层的金属箔的一面或两面的基础表面在向金属箔上施加黄铜层之前不经处理。此处使用的“不经处理”这一术语是指金属箔的基础表面不进行以加工或增加金属箔性能和/或增加表面粗糙程度为目的的随后处理。在一个实施方案中，不经处理的金属箔有天然存在的非树枝状的或结节状的氧化铜层，它粘附于基础表面上。

在一个实施方案中，粘附了黄铜层的金属箔的一面或两面的基础表面，在施加黄铜层之前用一层或多层表面处理层处理，其目的在于加工或增加金属箔的性能。无黄铜层的金属箔的任何一面也能任意地有一层或多层施加于其上的上述处理层。这些表面处理是本领域技术人员公知的。

表面处理也包括施加金属层，其中的金属是锡，铬-锌混合物，镍，钼，铝，或它们的两种或两种以上的混合物。这种类型的金属层有时被叫做稳定层。这些稳定层也能施加到金属箔的基础表面上，或者将它们施加到预先粘附的黄铜层上。这些稳定层优选的厚度是约0.005-约0.05微米，更优选约0.01-约0.02微米。

表面处理包括将金属层施加到金属箔的基础表面，其中的金属是选自铟，锡，镍，钴，黄铜，青酮及它们的两种或两种以上的混合物。这种类型的金属层有时被叫做阻挡层，这些阻挡层的优选厚度范围是约0.01-约1微米，更优选约0.05-约0.1微米。

在一个实施方案中，金属箔的一面或两面首先用至少一层阻挡层处理，然后至少经处理的一面在施加黄铜层之前用至少一层稳定层处理，再将黄铜层施加到稳定层上。在此实施方案中，稳定层除了上述讨论的以外，还可以是锌层或铬层。

金属箔在电镀系统中金属箔作为阳极和黄铜电镀浴接触，这可以用电极板分步光成或者通过施转的轴连续进行。接触时间一般是约5-约20秒，优选约8-约15秒。

将电流施加到和金属箔接触的非氰化物黄铜电镀浴中。电流密度至少是约50ASF，更优选至少约60ASF，电流密度最高是约100ASF，更优选最高约80ASF。

随后回收带黄铜层的金属箔。

在一个优选的实施方案中，黄铜电镀浴用于制造有黄铜阻挡层的铜箔的方法中，所得黄铜阻挡层优选厚度范围是约0.01-约1微米，更优选约0.05-0.1微米。

控制某些过程参数使我们可以控制电镀效率，沉积厚度，光泽度等。例如可以调节浴温，电流密度，电镀时间等以便使所得到的黄铜层具有特定的性能。

所得黄铜层是平滑连续的层。在黄铜层内锌的分布在整个电镀表面实质上是均匀的。所得黄铜层的化学组成一般是约70％-约85％的铜，更优选约75％-约80％的铜，其余是锌。铜和/或锌的相对量能通过改变加入到非氰化物黄铜电镀浴中的含铜化合物和/或含锌化合物的量来控制。

虽然所得黄铜层的主要成分是铜和锌，但也可以有少量或痕量的其它金属。少量或痕量是指少于约5％，优选少于约3％，更优选少于约2％。

有黄铜层的金属箔能粘接到不导电的基质上，以便在其上提供尺寸和结构的稳定性。本发明的黄铜层增加了金属箔和不导电基质之间的粘合或皮强度。本发明金属箔的优点是这种金属箔不需要附加的表面粗糙化处理，但仍能和不导电的基质显示出有效的粘合强度载皮强度。这些金属箔有标准-断面表面，低-断面表面，甚至很低-断面表面，但仍有所需的皮强度，对于本发明的金属箔，无论是无光泽面或是光泽面均能有效地粘接到不导电的基质上。

完成黄铜沉积之后，淋洗其上有黄铜层的金属箔，准备随后层压。但是，在层压之前处理带黄铜层的金属箔是需要的。例如，有黄铜层的金属箔可以被处理，以便在其上增加粘合促进层，或用腐蚀防止剂处理，或者用钝化技术钝化，钝化包括铬酸盐浸渍或铬酸盐溶液的阳极电解。

在往不导电基质上层压金属箔以前，金属箔可以含有一层或多层粘合促进层，以便增加金属箔和聚合物树脂基质之间的粘合。粘合促进剂包括至少一种硅烷偶联剂。在一个实施方案中，粘合促进层的特点是没有掺合的铬，粘合促进层的制作方法是将一种或多种硅烷偶联剂加到金属箔的至少一面或表面。

有用的不导电的基质通过用部分熟化的树脂，一般是环氧树脂(例如二官能的，四官能的或多官能的环氧树脂)浸渍编织的玻璃增强材料来制备。其它有用的树脂包括由甲醛和脲或甲醛和密胺反应得到的氨基型树脂，聚酯，酚类，硅酮，聚酰胺，聚酰亚胺，邻苯二甲酸二烷基酯，苯基硅烷，聚苯并咪唑，二苯基氧化物，聚四氟乙烯，氰酸酯等。这些不导电基质有时被称为半固化片。

在制备层压层时，是将半固化片材料和金属箔以在辊筒里辊压的长坯料形式提供。在一个实施方案中，用连续工艺将这种金属箔和半固化片的长坯料层压。在此方法中，在层压条件下，将带有粘合促进层的本发明的金属箔的连续的坯料和半固化片材料的连续的坯料接触，以形成层压结构。然后将层压结构切成方形的片，将方形的片放置或装配成成堆的大件。

在一个实施方案中，金属箔和半固化片材料的长的坯料首先被切成方形的片再进行层压。在这种方法中，有黄铜层的本发明的金属箔的方形片和半固化片的方形片放置或装配成成堆的大件。

每一装配物是在其两边有金属箔片的半固化片，在每一情况下，带有黄铜层的金属箔片的面(或一个面)位于邻近的半固化片旁。装配物在层压的片之间在常规层压温度和压力下进行层压，以便制备在金属箔片之间有半固化片的三明治样的层压物。

半固化片由用部分熟化的二阶段树脂浸渍的编织玻璃增强纤维组成。加热加压之后，铜箔牢固地压在半固化片上，施加于装配物的温度活化了树脂使其熟化，这使树脂交联并将金属箔牢固粘接到半固化片的不导电基质上。一般来说，层压操作的压力范围是约250-约750psi，温度范围是约175℃-235℃，层压时间约40分钟至2小时。最终的层压物可用于制备印刷电路板(PCB)。

在一个方案中，将层压物进行去铜腐蚀加工，形成导线或导电图型，作为制造多层电路板方法的一部分。然后用上述讨论过的技术将第二个黄铜层加到腐蚀过的图型上，再把第二片半固化片粘合到腐蚀过的图型上，第二个黄铜层位置在并粘合到腐蚀的图型和第二层半固化片之间。制造多层电路板的技术是本领域技术人员公知的。同样，去铜腐蚀方法也是公知的，其实例公开于U.S.P5,017,271中，本文作为参考。

许多制造方法适于由层压物制造PCB_s。另外，对于PCB_s有许多可能的最终用途，包括收音机，电视机，计算机等。这些方法和最终用途是本领域公知的。

按照本发明得到的有黄铜层的金属箔可以用作印刷电路及特别是多层层压物中的导电元件，层压后未发现无光泽。

按照本发明得到的带有黄铜层的金属箔用于电子及印刷电路板工业。例如，有黄铜层的金属箔可用于制造层压物，后者又可用于各种电子器件如计算机，电视机，收音机，电视盒式录音机等。

下述实施例说明本发明的各个方面及新的方面，但不是对本发明的限制。除了另有说明外，在下述实施例，整个说明书及权利要求书中，所有份数及百分数是重量百分数，温度是摄氏度，所有的压力是大气压。实施例1

制备非氰化物黄铜电镀浴。该浴含由硫酸铜得到的0.15M的铜，由硫酸锌得到的0.09M的锌，1M的焦磷酸钠，和来自磷酸二氢钠的0.36M的正磷酸盐。浴的温度是约60℃，施加的电流密度是约60-约80ASF及电镀时间是约10秒。将以约100-约150ft/min速度移动的带黄酮层的金属箔从浴里回收，并用去离子水淋洗。铜箔的特点是在它上面有亮黄色的黄铜沉积。

当结合其优选的实施方案解释本发明时，在阅读本说明书后可以理解，本发明的许多方法对本领域的技术人员来说是很明显的。因此，应该理解到，本文所公开的发明包括了其后的权利要求书范围内的改进。