通过蒸馏含有乙烯和1-丁烯的流出液分离α-烯烃的方法

摘要

本发明涉及一种分离混合物的方法，所述的混合物含有乙烯、1-丁烯、每个分子有至少6个碳原子的α-烯烃和可能更重的含烃产物，所述混合物的乙烯含量是30-70％(重量)，所述混合物在蒸馏段进行分离，这样能够得到塔顶的蒸馏馏分，这种馏分含有在所述混合物中存在的大部分乙烯，和0-100％(重量)所述混合物中的1-丁烯，所述方法的特征在于，还要给所述段加补充的1-丁烯，加入的量为1-40倍在所述混合物中存在的1-丁烯的量(重量)。优选实施本发明方法的方案是，所述混合物来自于乙烯的液相均匀低聚合段。

说明书

本发明的内容是关于一种分离含有乙烯、1-丁烯、每个分子有至少6个碳原子的α-烯烃和可能更重的烃的混合物的改进的工业方法，所述混合物的乙烯含量是30-70％(重量)。根据优选实施本发明的方法，所述混合物来自于乙烯液相均匀低聚合段(区)，它含有未反应的乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、每个分子有至少10个碳原子的烯烃、抑制催化剂和低聚合溶剂。

乙烯低聚合往往是在下述条件下进行的：在温度为100-200℃、压力0.5-20MPa条件下、用一般含有如钛、铬、锆之类的金属化合物和有机铝化合物的Ziegler型催化剂，在溶剂存在下或没有溶剂时，以一般均匀的液相进行催化。根据优选实施本发明的方法，所述分离方法接着在溶剂存在下的低聚合方法。

由乙烯低聚合出来的流出液含有未转化(反应)的乙烯和基本是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯的α-烯烃，以及低聚合溶剂和C₁₀+α-烯烃(即每个分子有至少10个碳原子的)。所述流出液还含有催化剂。在低聚合出口，使用本技术领域的技术人员所知道的抑制低聚合催化剂活性的任何化合物使该催化剂失活。所述的化合物一般是胺，优选地是长链胺，即每个分子有至少6个碳原子的胺。这样，待分离的物料优选地含有基本上是未反应的乙烯和1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、低聚合溶剂、由抑制剂使催化剂失活所生成的化合物(在这里将其简单称之受抑制的催化剂)和C₁₀+α-烯烃。

乙烯与如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯、溶剂、受抑制的催化剂和C₁₀+α-烯烃之类的α-烯烃的分离，提出了一方面与高比例乙烯，另一方面与α-烃烃对温度的敏感性相关的特殊问题，α-烯烃规定了在蒸馏段的底部温度低于250℃优选地低于200℃。这就决定了工业上使用的蒸馏塔顶温度，但是操作成本很高。事实上，在蒸馏段是由如塔底温度为200℃的蒸馏塔组成的，溶剂是邻二甲苯和能够在塔顶基本上分离在物料中含有的大部分乙烯的情况下，所述温度例如往往是低于-30℃。

本发明的目的是提出一种上述问题的解决办法，应该在一般是蒸馏塔的蒸馏段中，通过蒸馏分离如上述的混合物。本发明目的的解决办法在于在要分离的混合物中有意地加入补充的1-丁烯，其混合物优选地来自于乙烯低聚合的混合物，或者在蒸馏分离之前加入这种混合物中，或者直接加入所述的塔中，优选地加入在上面的塔板上，或者部分加入混合物中，另外部分直接加入塔中。这样，将所述塔底温度保持在α-烯烃稳定的温度，还可以在塔顶分离主要含有在所述混合物中含有的大部分乙烯和可能在所述混合物中含有的部分1-丁烯的流出液，而在塔底分离含有全部和另外部分的1-丁烯，每个分子有6个碳原子的α-烯烃，烃溶剂和已抑制的催化剂的混合物。上述公开的解决办法在要采用蒸馏分离的任何情况下，在一般是蒸馏塔的蒸馏段中，要采用蒸馏分离同样类型的混合物的任何情况下都是可普及的。

我们的解决办法的优点是达到合理的塔顶冷凝温度。所得到的流出液可以被泵到包括在处于本发明蒸馏段下游的分离组中的较高压力的塔里。从维护来看，这样就避免了使用比泵更麻烦的压缩机。

于是，本发明的方法是一种分离混合物的方法，所述的混合物含有乙烯、C₄烃馏分，即基本上含有每个分子有4个碳原子的烃，含有大部分1-丁烯、C₆烃馏分，即基本上含有每个分子有6个碳原子的烃，含有大部分α-烯烃，这种烯烃每个分子至少有6个碳原子，和可能每个分子有至少7个碳原子的含烃产物，所述混合物的乙烯含量是30-70％(重量)，优选地是40-60％(重量)，所述混合物在蒸馏段进行分离，这样能够得到塔顶的蒸馏馏分，这种馏分含有在所述混合物中存在的大部分乙烯，也就是0-100％(重量)，优选地是50-70％(重量)，更优选地是55-65％(重量)所述混合物中的1-丁烯，所述方法的特征在于：还给所述段加补充的1-丁烯，其量(重量)是所述混合物中1-丁烯的1-40倍，优选地是2-25倍所述的量，更优选地是5-20倍所述的量。

这样，为了回流，蒸馏段顶部的冷凝温度一般是-35℃至+60℃，优选地是+20℃至+50℃。

本发明的方法包括至少两个可能的实施方案。第一种本发明方法的实施方案包括，在进入蒸馏段之前将补充的1-丁烯加入所述混合物，让它们一起(混合物+补充的1-丁烯)加到所述的段。另一种本发明方法的实施方案是，将补充的1-丁烯直接注入与所述混合物进料不相关联的蒸馏段中，优选地注入到所述段的上塔板。但是，在本发明的范围内还可以考虑使用第三种可能方案，这种方案在于将上述两种可能方案结合起来，即将一部分1-丁烯加入混合物，另一部分1-丁烯直接注入蒸馏段。

优选的本发明方法的实施方案是，所述混合物来自于乙烯的液相均匀低聚合段，所述混合物含有未反应的乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、每个分子有至少10个碳原子的烯烃和低聚合溶剂。优选地，所述混合物还含有低聚合催化剂，用抑制剂使这种催化剂失活，即已抑制的催化剂。抑制剂一般选自于由许多胺组成的组中，优选地，它选自于由许多长链胺，即每个分子至少有6个碳原子的胺组成的组中。

溶剂一般地选自于本技术领域的技术人员已知的乙烯低聚合溶剂活性的化合物。但是本技术领域的技术人员已知的，具有一个或多个相似沸点和相比较性质的任何其他溶剂是可考虑的。所述溶剂一般是烃(含碳氢的)，但是非烃溶剂也是可考虑的。这种溶剂优选地选自于含烃化合物，它们包含至少一个芳族环。更优选地，所述溶剂基本上是由二甲苯混合物组成，更优选地所述溶剂是邻二甲苯。

在本发明方法的所述优选实施范围内，所述方法包括在蒸馏段下游的，至少由所述段底部的大部分产物所供料的分离组。特别当顶部的所述产物含有1-丁烯时所述分离组也可各别地由所述段顶部产物供料。这样，由所述分离组和所述蒸馏段构成的分离段可以进行以后的不同分离。于是，在第一种实施方式中，分离段能够得到含有大部分乙烯的流出液；含有大部分1-丁烯的流出液；含有大部分1-己烯和1-辛烯的流出液，含有大部分α-烯烃的流出液，这种烯烃的每个分子有至少10个碳原子还含有受抑制的催化剂和溶剂。在第二种实施方式中，分离段能够得到含有大部分乙烯的流出液，含有大部分1-丁烯的流出液，含有大部分1-己烯的流出液，含有大部分1-辛烯的流出液，含有大部分α-烯烃的流出液，这种烯烃的每个分子有至少10个碳原子，已抑制的催化剂和溶剂。最后，在第三种实施方式中，分离段能够得到含有大部分乙烯的流出液，含有大部分1-丁烯的流出液，含有大部分1-己烯的流出液，含有大部分1-辛烯的流出液，含有大部分溶剂的流出液和含有大部分α-烯烃的流出液，这种烯烃的每个分子有至少10个碳原子，已抑制的催化剂。

在本发明方法的所述优选实施范围内和根据上述三种实施方式中任一种方式，这样所述方法就能够得到至少一种含有大部分乙烯的流出液，优选地，这种方法是，将含有大部分乙烯的部分流出液大部分循环到低聚合段。所述部分还可以含有除了乙烯之外的0-20％(重量)1-丁烯，优选地3-10％(重量)1-丁烯，即能够不含有全部1-丁烯，或可以含有0-20％(重量)，优选地3-10％(重量)的1-丁烯。

下面的实施例不是限制性的，是作为说明本发明的。实施例

考虑分离一种来自于低聚合的混合物，它含有乙烯(771kg/h)和α-烯烃，如1-丁烯(273kg/h)，1-己烯(206kg/h)，1-辛烯(112kg/h)，以及每个分子有至少10个碳原子的低聚合物(167kg/h)，在这种情况下是邻二甲苯的低聚合溶剂(3712kg/h)和通过加十二胺失活的催化剂。蒸馏段是由蒸馏塔构成，并且希望塔底温度应是200℃。

如果希望实际在塔顶分离物料中所含有的全部乙烯，这就要加10.5巴(即1，05MPa)的压力，为了回流的冷凝温度为-50.3℃。如果希望在塔顶分离每个分子有2-8个碳原子的α-烯烃混合物，这就要加3.5巴(即0.35MPa)压力和为了回流的冷凝温度为-73℃。这样计算的两个回流冷凝温度在工业上从经济角度来说是不太考虑的。

此外，希望达到塔顶的温度为40℃，这与使用水冷凝器是相容的。这时，本发明的解决办法在于，在来自于低聚的混合物中加入12倍所述混合物中含有的1-丁烯的量，塔的最佳压力是29巴(2.9MPa)和塔顶馏分中1-丁烯的摩尔率为50％左右。