纳米金属微粉的电离辐射化学氧化还原制备方法

摘要

本发明涉及纳米金属微粉的辐射化学制备方法，采用适当浓度的金属盐、金属卤化物或金属络合物的水溶液，加入优选的表面活性剂、氧化性自由基清除剂和/或金属离子络合剂，调节溶液至适当的pH值，溶液除氧后，在电离辐射场中以适当辐射剂量辐照；分离、洗涤产物、干燥，即得纳米金属微粉。本方法可在常温常压下制备，操作工艺过程简单易行，产物粒径分布范围窄，平均粒径小于100nm，颗粒形状均一，纯度较高，且产率高，适合于批量生产。

说明书

本发明涉及纳米级金属微粉特别是贵金属、较活泼金属及低溶点金属的纳米微粉制备技术。

通常采用的惰性气体蒸发法制备纳米材料需要高真空和高温条件，且产量少，不适宜大批量生产。一些学者研究了低浓度(10^-4M)金属盐水溶液的辐射化学效应，例如福基塔(Fujita)等人用γ射线辐照10^-4MHAuCl₄水溶液，得到平均粒径为80nm的金的胶体溶液，论文发表在英国的《自然》[Nature，196,666(1962)]上。由于辐射化学还原产生的金属超微粒子一般以胶体状态分散于水溶液中，需要再处理才能获得金属纳米粉。对于较活泼金属及低熔点金属来说，其氧化还原电位有较大的负值，化学活性较高，因此在制备过程中易被氧化，尤其是当它们处于原子或原子团簇状态时更不稳定，这就给纳米金属微粉的制备造成很大困难。

本发明将电离辐射化学氧化还原方法发展成为制备纳米金属微粉的有效方法，成功地解决了从较大浓度(大于或等于10^-3M)的金属盐或金属络合物水溶液中制备金属纳米微粉的方法，该方法尤其适合于生产贵金属、较活泼金属及低熔点金属的纳米微粉。

本发明制备纳米级金属微粉，是对常温常压下的金属盐或其络合物的水溶液在一定条件下采用电离辐射进行氧化还原反应来实现的，该方法具体包括以下步骤：

1.水溶液的配制：

水溶液的组成包括：

1)一种水溶性的金属盐或金属络合物(以下称之为组分A)。金属是Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、Sn、Pb、Cd中的任一种；盐类可以是硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、卤化物等一切可溶于水的盐类或其络合物；金属离子的浓度不小于1×10^-3M，一般为1×10^-3—1M，1×10^-2—1×10^-1较佳。

2)至少一种表面活性剂或胶体稳定剂(以下称之为组分B)。可从聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基磺酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮及多磷酸钠中选取，其浓度在1M以下，1×10^-2—5×10^-2M较佳。

3)至少一种水辐射分解产物氧化性自由基的清除剂(以下称之为组分C)。可从正丁醇、异丙醇、乙醇、丙醇、明胶、正辛醇、正戊醇或其它醇中选取，其浓度在10M以下，1—4M较好。

4)对于铜、钴、镍、镉、锡金属离子的水溶液，需加入络合剂(以下称之为组分D)。例如EDTA、或NH₃H₂O、或碱金属氢氧化物，其浓度在10M以下。

2.将溶液调至适当的pH值。

3.除氧。可向溶液中通人惰性气体、或氮气、或氢气来实现。

4.将溶液置于电离辐射场中以适当的剂量率辐照数小时到几十小时。一般来说，剂量率可在0.1-10³Gy/s的范围内选取。辐射总吸收剂量在5×10²—1×10⁵Gy范围内。使用的电离辐射源包括加速电子束、α射线、β射线、γ射线和X射线。

5.对辐照后溶液中的产物进行分离。所述分离方法包括在室温下长时间静置沉淀过滤，或用离心法分离，或水热处理等方法。分离出的产物用蒸馏水和/或氨水洗涤数次到无杂质为止。最后在60—150℃干燥，即得到金属纳米微粉。

本方法制备金属纳米微粉，是利用金属离子在水溶液中的辐射化学氧化还原作用，其基本原理是辐射分解水而在其中产生水合电子、H原子、有机自由基等还原性自由基，这些还原性粒种将金属离子逐级还原为金属原子：

金属原子集聚成金属原子簇，再形成胶态集合体，最后成核生长成金属超微粒子。由于辐射化学还原是在水溶液中逐级进行的，且有表面活性剂的稳定化作用，故生成的金属超微粒子粒径小且分布范围窄。

采用本发明方法可在常温常压下制备纳米级金属微粉，包括不活泼金属Au、Pt、Pd、Ag和Cu，活泼金属Ni、Cd、Sn、Pb、Co，所得产物粒径较小，一般在5-40nm，最大不超过100nm。产物的产率较高；且无论是不活泼金属还是活泼金属，在空气气氛中，都和普通相应的金属一样稳定。

采用本发明方法制备纳米级金属微粉，组分A的浓度不宜过小，低于1×10^-3M往往得不到微粉，而只能得到胶体金属颗粒。但若组分A的浓度大于1M，则获得的金属超微粉的粒径难以保证。组分B的用量与组分A的用量相关，A用量少可少用B，A用量大则相应地需多用B。B过少，不足以使胶体溶液稳定，而过多又不利氧化还原反应的进行，而且经济上也不合算。组分C的用量为A用量的10-100倍，以保证水辐射分解过程中生成的氧化性自由基100％地得到清除。组分D和E的用量视所制备的金属超微粉的本性而定。

粒径的大小受制于混合水溶液的组成、浓度、pH值、辐射总剂量、剂量率和处理温度。适合的辐射源、辐射剂量率和辐射总剂量决定于水溶液中混合物的组成及其浓度、辐照气氛和温度以及可能影响产物产率及超微粉粒径的其它因素。

所述水热处理是指将辐照后水溶液置于高压釜中，在80—200℃的温度范围内恒温加热1—10小时，冷却后过滤分离出产物。

所述将溶液调至适当的pH值是指对较活泼金属的盐或其络合物水溶液的pH值控制在碱性范围内。对于镍、钴、锡、镉等金属的盐溶液，加入缓冲对或碱性试剂，如NH₃H₂O/铵盐，NH₃H₂O或碱金属氢氧化物，以调节其pH至所需值。

用本发明方法制备纳米金属微粉具有如下优点：

1)产物金属超微粉的颗粒小，一般小于100nm。

2)产物金属超微粉的粒径分布范围窄，颗粒大小比较均匀。

3)产物金属超微粉的颗粒大小和形状可以通过调节制备条件来加以控制，并且在适当条件下所生成的金属颗粒具有均一的形貌。

4)金属离子的还原过程可在室温(一般为-5～50℃范围内)和常压下进行，避免了用其它方法须采用的高温条件、高温下金属的氧化或颗粒的进一步长大。

5)产物纯度较高。

6)制备工艺简单，成本较低。

7)产率较高，易于批量生产。

下面结合实施例对本发明作更具体详细的说明。

实施例1.制备纳米银粉

向浓度为0.05M的AgNO₃水溶液中加入一定量的C₁₂H₂₅NaSO₄使其浓度为0.1M，再加入一定量的(CH₃)₂CHOH使其浓度为6.0M。向溶液中通入高纯N₂0.8小时。配制好的溶液在⁶⁰Co γ-辐射场中以1.0×10²Gy/min的剂量率辐照5小时。在105℃水热处理2小时，收集产物，先用氨水洗涤产物三次，再用蒸馏水洗涤产物三次。置于烘箱中，于80℃干燥2小时，即得纳米Ag粉。采用透射电子显微镜(TEM)和X射线粉末衍射(XRD)分析显示，产物Ag粉平均粒径小于15nm，Ag颗粒均为球形。产物Ag粉的产率可达95％以上，Ag的辐射化学产额G值(原子/100eV)可达到10以上。

实施例2.制备纳米铜粉

配制含0.01M CuSO₄、0.01M EDTA、0.1M C₁₂H₂₅NaSO₄、3.0M(CH₃)₂CHOH的水溶液，通入高纯N₂ 1小时。配制好的溶液在⁶⁰Co γ-辐射场中以3.6×10⁴Gy的吸收剂量辐照，在110℃水热处理2小时收集产物，先用氨水然后用蒸馏水洗涤产物各三次，干燥即得纳米^Cu粉。TEM和XRD分析显示，产物^Cu粉为球形颗粒组成，平均粒径小于20nm，铜粉的产率可达70％以上。

实施例3.制备纳米铂粉

配制含0.001M H₂PtCl₆、0.001M C₁₂H₂₅NaSO₄、2.0M(CH₃)₂CHOH的水溶液，通入高纯N₂ 0.5小时除氧。在⁶⁰Coγ辐射场中以1.8×10³Gy吸收剂量辐照。静置沉淀收集产物，用蒸馏水洗涤产物二次，干燥即得纳米Pt粉。TEM分析显示产物Pt粉由球形颗粒组成，平均粒径小于5nm。

实施例4.制备纳米镍粉

配制含0.05M Ni(CH₃COO)₂、0.4M NH₃H₂O或NH₃H₂O/铵盐缓冲对、0.01M C₁₂H₂₅NaSO₄、2.0M(CH₃)₂CHOH的水溶液，向上述溶液中通入高纯Ar 1小时。配制好的溶液在⁶⁰Coγ-辐射场中以6.0×10⁴Gy的吸收剂量辐照。静置沉淀收集产物，先用氨水洗涤二次、再用蒸馏水洗涤产物三次，干燥即得纳米Ni粉。XRD分析显示，产物由面心立方结构的金属Ni单相组成；TEM显示，其平均粒径小于10nm。Ni粉的最佳产率可达90％以上。热分析结果显示，产物Ni粉在220℃以下的空气气氛中可以稳定存在。

实施例5.制备纳米镉粉

配制含0.01M CdSO₄、0.01M C₁₂H₂₅NaSO₄、1.0MNH₃H₂O/(NH₄)₂SO₄缓冲对、6.0M(CH₃)₂CHOH的水溶液。向上述溶液中通入高纯H₂ 1小时。然后将溶液放在⁶⁰Coγ-辐射场中以2.9×10⁴Gy吸收剂量辐照，用离心法分离收集产物。用蒸馏水洗涤产物三次，干燥即得纳米Cd粉。产物由球形金属Cd粒子组成，平均粒径小于30nm，Cd粉的产率可达30％。

实施例6.制备纳米锡粉

配制含0.01M SnCl₂、0.5M NaOH、2.0M(CH₃)₂CHOH的水溶液。本实施例中加入NaOH，是使溶液中Sn²⁺离子以HSnO₂^-形式存在并使溶液保持碱性。通入高纯N₂ 1小时。将上述溶液放在⁶⁰Coγ-辐射场中，以2.5×10⁴Gy吸收剂量辐照。静置沉淀收集产物，用蒸馏水洗涤产物四次，干燥即得纳米Sn粉。TEM和XRD分析显示，产物为单相的四方结构金属Sn，由球形颗粒组成，平均粒径小于30nm。Sn粉的产率可达40％以上。热分析显示，产物Sn粉在大约200℃以下的空气气氛中可以稳定存在。用本发明辐射化学法所制备的一些纳米级金属微粉及其性质列在下表中。

  例 产物    产率平均粒径(nm)    差热分析转化率％G值  TEM法XRD法 T_m^o(℃)    T_oxi^o(℃)   1   Ag＞95    9.6    15    13 944(952)   2   Cu＞70    20    16    (1083)    160   3   Pt    5     5    (1773.5)   4   Ni＞90    4.4    10    8    (1455)    220   5   Cd～30    15    20    (320.8)   6   Sn～40    30 220(231.89)  其  它   Pb    45    (327)   Pd    10    (1549.4)   Au    10    (1063)   Co    22    (1495)注：1.T_m^o(℃)起始熔融温度；

2.T_oxi^o(℃)起始氧化温度；

3.括号(    )内数据为相应的普通多晶金属的熔融点。