油井水泥自愈合剂的制备方法、固井自愈合水泥浆及应用

摘要

本发明公开了一种油井水泥用自愈合剂的制备方法，包括：i)将取代或为取代的苯乙烯、丙烯酸酯类、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二乙烯基苯、丙烯酰胺及其衍生物、马来酸单聚乙二醇单甲醚酯、乳化剂、链转移剂和水混合预乳化，得到预乳化液A；ii)将水与引发剂配成引发剂溶液B；iii)将一部分量的预乳化液A加热至70-90℃，然后加入一部分量的引发剂溶液B；随后将剩余量的预乳化液A、剩余量的引发剂溶液B也加入其中；iv)反应结束后，调pH值为7-9，得到所述油井水泥用自愈合剂。本发明还涉及一种含有本发明的方法制备的自愈合剂的油井自愈合水泥浆，以及其在油气井固井中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及石油勘探领域，具体涉及一种油井水泥自愈合剂制备及含有该方 法制备得到的自愈合剂的油井自愈合水泥浆，更具体的，其涉及一种深井固井用 的一种油井水泥自愈合剂的制备方法和及含有该方法制备得到的自愈合剂的固 井自愈合水泥浆及其应用。

背景技术

油气井在水泥浆凝固后，由于水泥自身特性或后期作业的影响，水泥石中易 形成裂缝等缺陷，由于水泥环损伤出现油气窜流引起环空带压的情况发生，后期 一般采用成本昂贵的挤水泥大修井和化学堵漏修复方法，但成功率低，有的修复 作业需要进行很多次，并且修复后的油气井往往在很短的时间内又可能出现问 题，需要重新修复，往往会造成大量的经济损失和钻井作业周期的延长，目前， 国内外各大石油企业、科研院所也在致力于解决水泥石损伤、自修复的研究，但 是尚无公开的关于自愈合剂的制备。国内建筑行业水泥基材料微裂缝的自修复研 究起步较早，但是建筑行业的自愈合剂由于使用温度较低，难以应用于油井水泥 中。国外在固井水泥环自修复的研究和使用中取得了一些进展，斯伦贝谢和哈里 伯顿在关于水泥环损伤、水泥环微膨胀方面的研究，但是具有的修复剂研发尚未 公开。

中国专利专利CN201010531412.X、CN201210587842.2、CN201110375710.9、 CN201010530012.7等所公开的苯丙乳液只适用于建筑行业、涂料行业等，在温度 高于100℃的高温高压油井中难以适用，并且加入油井水泥中，造成了油井水泥 无流动性，难以泵送入井。

中国专利CN201010617895.5、CN201310031979.4所发明的自愈合剂只适用 于常温下的建筑水泥，对于高温下的油井水泥无法起作用。

中国专利CN201110326575.9是利用改性树脂作为自愈合材料，但是该材料 的使用温度在70℃左右；中国专利CN201210264282.7未给出自愈合材料的制备 方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备油井水泥自愈合剂的方法，该方法制备的自 愈合剂可以在高温下修复水泥石裂缝，降低水泥石渗透率，封隔油气水窜流通道， 防止窜流的发生，提高固井水泥环的胶结质量和耐久性，保证良好封隔，提高油 气井的使用寿命和开发效益。

为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

1）一种油井水泥用自愈合剂的制备方法，包括：

i)将取代或未取代的将苯乙烯、丙烯酸酯类、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二 乙烯基苯、丙烯酰胺及其衍生物、马来酸单聚乙二醇单甲醚酯、乳化剂、链转移 剂和水混合进行预乳化，得到预乳化液A；

ii)将水与引发剂配成引发剂溶液B；

iii)将一部分量的预乳化液A作为底料加热至70-90℃，然后加入一部分量 的引发剂溶液B进行反应；

iv)随后将剩余量的预乳化液A和剩余量的引发剂溶液B也加入其中进行进 一步反应；

v)反应结束后，调节产物的pH值为7-9，得到所述油井水泥用自愈合剂。

其中优选步骤ii）中的水的使用量为全部水的使用量的20重量%。

2）在本发明的第1）项所述的制备方法的一个优选实施方式中，所述方法中 各组分的加入量为：

3）在本发明的第1）或第2）项所述的制备方法的一个优选实施方式中，所 述方法中各组分的加入量为：

4）在本发明的第1）-3）中任一项所述的制备方法的一个实施方式中，所述 丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、甲基丙 烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。

5）在本发明的第1）-4）中任一项所述的制备方法的一个实施方式中，所述 乳化剂选自阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；所述阴离子表面活性剂选 自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐和烷基酚醚 硫酸钠盐中的至少一种；所述非离子表面活性剂选自辛基苯酚聚氧乙烯醚、壬基 酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚和乙二醇脂肪酸酯中的至少一种。

6）在本发明的第1）-5）中任一项所述的制备方法的一个实施方式中，所述 引发剂选自无机过氧化物类化合物，优选为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的 至少一种。

7）在本发明的第1）-6）中任一项所述的制备方法的一个实施方式中，所述 链转移剂为醇类，优选为异丙醇、十二烷基硫醇和叔丁醇中的至少一种。

8）一种固井自愈合水泥浆，包括本发明的第1）-7）项所述的制备方法制备 的油井水泥用自愈合剂。

9）在本发明第8）项所述的固井自愈合水泥浆的一个实施方式中，所述固井 自愈合水泥浆包括：

油井水泥               100重量份；和

所述油井水泥用自愈合剂  5-20重量份。

10）一种本发明第1）-7）项中任一项所述的方法制备的油井水泥用自愈合 剂或第8）或第9）项所述的固井自愈合水泥浆在油气井固井中的应用。

将本发明的油井水泥自愈合剂加入固井水泥中形成所述固井自愈合水泥浆 （也称为固井自愈合水泥浆体系）中，其可有效的增加油井水泥的致密性；降低 水泥浆的滤失量；实现水泥石高温条件下的遇油膨胀，降低水泥石高温下的渗透 率，有效阻止有效的防止固井段的气窜发生，提高油气井固井质量。

一般以固井水泥浆中水泥含量为100重量份数计，将5-20重量份本发明所述 的油井水泥自愈合剂加入固井水泥浆，混合均匀即可。

固井水泥浆是现有技术中常用到的一些固井用水泥浆体系。本发明种可优选 含有以下组分：

其中，油井水泥为嘉华G级油井水泥；硅粉为固井体系中常用外掺料；降失 水剂、分散剂和缓凝剂可采用固井体系中常用的外加剂；以上外掺料、外加剂均 可由市售而得。

采用上述方案后，由于本发明采取以下措施：

①本发明选用油溶性单体苯乙烯、丙烯酸酯类用乳液聚合法合成吸油溶胀型 自愈合剂，该自愈合粒子的三维网状结构分子具有很强的吸油能力。因此，本发 明的自愈合粒子加入到水泥浆中，水泥浆体硬化后，具有一定的遇油膨胀功能。 当油井水泥套管发生开裂或产生环隙后，天然气或石油渗入裂缝，自愈合粒子发 生体积膨胀，从而修复封堵裂隙，达到提高水泥环抗渗性的功能。

②合成中加入的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），是一种带有磺酸基团 的乙烯基单体，具有良好的热稳定性，分解温度最高可达210℃，因此，本发明 所合成出的自愈合剂较常规的苯丙胶乳更具有很好的抗盐性、耐高温性；本发明 的自愈合剂较常规苯丙胶乳更适合用于高温高压的油气井可发中。另外，2-丙烯 酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）内含有的酰胺基，使得自愈合剂具有较好的水解稳 定性、热稳定性。

③合成中引入的二乙烯基苯具有两个乙基烯，在聚合时能生成三维结构的自 愈合剂。

④马来酸单聚乙二醇单甲醚酯(MPEGMA)分子带有亲水的羧基，羧基水化能 力较强，可以通过静电与水泥颗粒相互作用吸附，因此，本发明所合成出的自愈 合剂使得油井水泥浆具有优异的流变性能以及流动度，易于现场的施工泵送。

故本发明具有以下优点：

1）本发明所合成的自愈合剂由于具有磺酸基团、酰胺基、苯环结构，较常 规的苯丙乳液更能承受井下的高温、高压；自愈合水泥浆体系在150℃、21MPa 下仍然能达到遇油膨胀的效果。

2）自愈合粒子具有三维网状结构、亲油基团，可以有效的达到遇油膨胀的 效果。

3）自愈合粒子中的羧酸基团使得自愈合粒子在油井水泥中，起到了分散和 润滑作用；加有自愈合粒子的油井水泥浆更易于现场的施工泵送。

4）自愈合粒子在压差下聚集，形成有一定强度的乳胶膜，防止气体侵入到 水泥浆中；降低了水泥浆的表面张力，使得窜进的微量气体分散成微泡，这些微 泡被束缚，不会积聚上窜形成气体通道；水泥浆的静胶凝强度形成后，自愈合粒 子填充于水泥颗粒的空隙中，减少了水泥水化造成的微裂隙，降低了渗透率，有 效的防止固井段的气窜发生，提高了油气井固井质量。

另外，发明还具有以下有益效果：

①当油井水泥套管发生开裂或产生环隙后，天然气或石油渗入裂缝，本发明 的自愈合粒子发生体积膨胀，从而修复封堵裂隙，有效降低油井水泥的渗透率， 达到提高水泥环抗渗性的功能。

②本发明所合成出的自愈合剂的使用温度可以达到120℃，而不发生破乳现 象。

③本发明所合成出的自愈合剂使得油井水泥浆具有优异的流变性能以及流 动度，易于现场的施工泵送。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的范围并不限于以下实施 例。

本发明的油井水泥用自愈合剂的制备方法可具体的包括：

具体而言本发明的方法还可以为：

i)将苯乙烯、丙烯酸酯类、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二乙烯基苯、丙烯酰 胺及其衍生物、马来酸单聚乙二醇单甲醚酯、乳化剂、链转移剂和去离子水（总 水量的80%）混合进行预乳化，得到预乳化液A；

ii)将总水量20%的去离子水与引发剂配成引发剂溶液B进行；

iii)将一部分量的预乳化液A作为底料，投入反应器中加热至70-90℃，然 后加入一部分量的引发剂溶液B进行反应；

iv)将剩余量的预乳化液A和剩余量的引发剂溶液B，在4-6h内同时滴入反 应器中，滴加结束后，继续反应1-2h；

v)反应结束后，调节产物的pH值为7-9，得到所述油井水泥用自愈合剂。

油井水泥用自愈合剂的制备实施例

实施例1

步骤1）将苯乙烯70重量份、丙烯酸酯40重量份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺 酸15重量份、二乙烯基苯1重量份、丙烯酰胺9重量份、马来酸单聚乙二醇单 甲醚酯1重量份、乳化剂0.7重量份、链转移剂0.1重量份、去离子水120重量 份（总水量150重量份的80%），预乳化，得到预乳化液A；

步骤2）将去离子水30重量份（总水量150重量份的20%）与引发剂0.7重 量份配成引发剂溶液B；

步骤3）将20重量%的预乳化液A作为底料加入反应器中，加热、搅拌，升 温至90℃，并将20重量%的引发剂溶液B加入反应器中；

步骤4）将剩余80重量%的预乳化液A和剩余80%量的引发剂溶液B，在 5h内同时滴入反应器中，滴加结束后，继续反应1h；

步骤5）反应结束后，降温至室温，调pH值为7-9。即得到油井水泥用自愈 合剂1^#。

实施例2

步骤1）将苯乙烯50重量份、丙烯酸酯55重量份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺 酸20重量份、二乙烯基苯5重量份、丙烯酰胺7重量份、马来酸单聚乙二醇单 甲醚酯7重量份、乳化剂2.5重量份、链转移剂0.3重量份、去离子水280重量 份（总水量350重量份的80%），预乳化，得到预乳化液A；

步骤2）将去离子水70重量份（总水量350重量份的20%）与引发剂2.5重 量份配成引发剂溶液B；

步骤3）将20重量%的预乳化液A作为底料加入反应器中，加热、搅拌，升 温至70℃，并将20重量%的引发剂溶液B加入反应器中；

步骤4）将剩余80%量的预乳化液A和剩余80%量的引发剂B，在6h内同 时滴入反应器中，滴加结束后，继续反应1h；

步骤5）反应结束后，降温至室温，调节产物的pH值为7-9。即得到油井水 泥用自愈合剂2^#。

实施例3

步骤1）将苯乙烯60重量份、丙烯酸酯45重量份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺 酸18重量份、二乙烯基苯3重量份、丙烯酰胺7.5重量份、马来酸单聚乙二醇单 甲醚酯6.5重量份、乳化剂2重量份、链转移剂0.2重量份、去离子水240重量 份（总水量300重量份的80%），预乳化，得到预乳化液A；

步骤2）将去离子水60重量份（总水量300重量份的20%）与引发剂2重量 份配成引发剂溶液B；

步骤3）将20重量%的预乳化液A作为底料加入反应器中，加热、搅拌，升 温至90℃，并将20重量%的引发剂溶液B加入反应器中；

步骤4）将剩余80重量%的预乳化液A和剩余80重量%量的引发剂溶液B， 在6h内同时滴入反应器中，滴加结束后，继续反应1h；

步骤5）反应结束后，降温至室温，调节产物的pH值为7-9。即得到油井水 泥用自愈合剂3^#。

应用实施例：

实施例4

固井自愈合水泥浆：嘉华G级油井水泥为100份重量，35份的石英砂、5份 的降滤失剂、2份的分散剂、3.5份的缓凝剂、5份的自愈合剂1^#、2^#、3^#。

将加有本实施例的自愈合剂的水泥石分别进行人工造缝，将造缝后的水泥石 放入加有柴油的特制高温高压养护釜中，在100℃、5MPa下养护1天、7天、14 天后，测试水泥石的渗透率。试验结果见表1。

表1  100℃、5MPa下水泥石修复情况表

实施例5

固井自愈合水泥浆：嘉华G级油井水泥为100份重量，35份的石英砂、5份 的降滤失剂、2份的分散剂、3.5份的缓凝剂、15份的自愈合剂1^#、2^#、3^#。

将加有本实施例的自愈合剂的水泥石分别进行人工造缝，将造缝后的水泥石 放入加有柴油的特制高温高压养护釜中，在110℃、5MPa下养护1天、7天、14 天后，测试水泥石的渗透率。试验结果见表2。

表2  110℃、5MPa下水泥石修复情况表

实施例6

固井自愈合水泥浆：嘉华G级油井水泥为100份重量，35份的石英砂、5份 的降滤失剂、2份的分散剂、3.5份的缓凝剂、20份的自愈合剂1^#、2^#、3^#。

将加有本实施例的自愈合剂的水泥石分别进行人工造缝，将造缝后的水泥石 放入加有柴油的特制高温高压养护釜中，在120℃、5MPa下养护1天、7天、14 天后，测试水泥石的渗透率。试验结果见表3。

表3  120℃、5MPa下水泥石修复情况表

由表1、表2、表3可看出，未加自愈合剂的水泥石，渗透率恢复值没有明 显变化；加有本发明的自愈合剂的水泥石在100℃、110℃、120℃养护后，渗透 率降低，说明自愈合剂在高温下无分解，即本发明所合成的自愈合剂适用于高温、 高压的井下；水泥石中加有的自愈合剂量越多，养护7天、14天后水泥石的渗透 率越低。