一种钙钛矿型超细黄色陶瓷颜料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种颜料，特别涉及一种钙钛矿型超细黄色陶瓷颜料，具有Ni

说明书

技术领域

本发明属于陶瓷颜料领域，特别涉及一种钙钛矿型超细黄色陶瓷颜料及其 制备方法。

背景技术

黄色在物理学上的意义应为波长597～577nm的单色光的颜色，黄色陶瓷颜 料无论是用于陶瓷制品彩饰，还是作为陶瓷色釉或色胚的色剂都是陶瓷装饰艺 术不可缺少的装饰材料。传统的黄色颜料如铬黄因含有铅铬具有较大的毒性， 氧化铁黄溶于酸，不能满足各行业对颜料的需求。合成耐酸碱性好、高温稳定、 无毒且色泽鲜艳的环境友好型颜料势在必行。

利用金属离子掺杂是制备彩色无机颜料的方法之一，目前常用的金属离子 Cr³⁺，Fe³⁺，Al³⁺等，但是含Cr³⁺的颜料具有一定的毒性，因此使用受到限制。 Fe等过渡金属元素的致色效果显著地受配位数的变化和相邻离子的性质的影 响，难以可靠、稳定地控制发色效果。稀土元素因其特殊的电子构型，可以选 择吸收可见光而着色，而且稀土元素作为掺杂离子改变晶相结构对颜料起着变 色、稳色和助色的作用，在颜料领域有着重要的用途。目前我国稀土元素供需 不平衡，钕、镨、镝、铽等供不应求，价格昂贵；而钇、镧等相对产量丰富， 价格低廉。

申请号为201110286954.X的专利申请公开一种无机黄色颜料及其制备方 法，所发明颜料具有Y_3-xCe_xAl₅O₁₂的结构，色泽鲜艳，结构稳定。但是制备过 程中需要对沉淀液进行反复洗涤，且操作步骤繁琐，大规模生产的话难以保证 质量，且成本较高；而且合成温度高，需要在1000～1500℃下煅烧，不利于工业 化生产。

发明内容

本发明是为了解决上述技术问题中存在的缺点，提供了一种钙钛矿型超细 黄色陶瓷颜料及其制备方法，将镧掺杂进入NiTiO₃晶格中，在较低的温度下合 成了高亮度的黄色环保无机颜料，适于大规模生产。

解决上述技术问题的技术方案如下：

一种钙钛矿型超细黄色陶瓷颜料，具有Ni_1-xLa_xTiO₃的结构，其中： 0.01≤x≤0.30，优选0.05≤x≤0.20，更优选0.05≤x≤0.15，(La+Ni)∶Ti的摩尔比为 1∶1。

一种钙钛矿型超细黄色陶瓷颜料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照镧、镍和钛的摩尔比例，分别取相应的氧化镧或硝酸镧、硝酸镍 溶于水得到混合溶液A；

(2)将上述步骤(1)得到的混合溶液A加入到预先溶好的有机物水溶液 B中，所述的有机物为柠檬酸、甘氨酸、尿素中的一种或多种的混合物；在60 ℃下搅拌至澄清；

(3)将化学计量的酞酸丁酯滴入上述步骤(2)得到的澄清溶液中，保持 温度为60℃，剧烈搅拌至少1小时后，120℃下燃烧浓缩，得到前驱体粉末；

(4)将上述步骤(3)得到的前驱体粉末直接用窑炉或入石墨坩埚在700～ 900℃的温度下煅烧4小时，得到钙钛矿型超细黄色陶瓷颜料。

所述的窑炉为具有可密封的搅拌棒的加热室，窑炉的内壁设置有导热涂层， 所述的窑炉内底部设置有两个压缩空气喷嘴，所述的压缩空气喷嘴串接在一段 压缩空气盘管上，所述的压缩空气盘管与压缩空气进口相连；

所述石墨坩埚内壁覆盖有防粘内层，顶部盖有防尘盖，石墨坩埚是在煅烧 石油焦颗粒原料时加入硅灰，破碎，硅灰的质量为原料质量的1％-5％；所述煅 烧石油焦颗粒原料的配方为：颗粒粒度为5～10∶30％～40％；颗粒粒度为11～ 15mm∶60％～70％；将破碎后的煅烧石油焦颗粒原料和硅灰加入混捏锅中搅拌， 再向混捏锅加入液体沥青，继续搅拌，使沥青浸润石油焦颗粒；采用真空振动 式压力成型机，所述成型的真空度为-0.008MPa，将坩埚生坯放入坩埚焙烧炉中 进行焙烧2-5小时，确保坩埚生坯在焙烧过程中不变形，得焙烧品坩埚；将焙烧 品坩埚装入浸渍罐中，罐内抽真空，再加入液体沥青，再向罐内加压，压力为 1MPa，出罐后即得浸渍坩埚；将浸渍坩埚石墨化，得石墨坩埚，并在内壁涂覆 防粘内层且在坩埚顶部加设防尘盖，得最后的石墨坩埚。

本发明中使用的燃料为柠檬酸、甘氨酸、尿素等的一种或多种。优选地， 使用二者的混合燃料，如柠檬酸和甘氨酸混合，甘氨酸和尿素混合等，更优选 为甘氨酸和尿素1∶1混合。甘氨酸和尿素均为小分子有机物，作为燃料燃烧充分， 而且污染小。柠檬酸、甘氨酸、尿素属于低分子、低毒甚至无毒性的有机物。

进一步的，步骤(2)中搅拌速度为80转/分～100转/分。

步骤(4)中所述的窑炉为具有可密封的搅拌棒的加热室，窑炉的内壁设置 有导热涂层，所述的导热涂层由耐火粉料、过渡族元素氧化物和氧化锆、硅 酸盐耐火材料等组成的耐高温且导热性能较强的材料，其作用是防止烟气对 窑炉的高温腐蚀，将高温导热涂层直接涂刷在窑炉内壁表面，形成一层坚硬 的陶瓷釉面硬壳，提高辐射传热能力，显著提高了热传递效果，同时耐机械 冲击和热冲击。

所述的窑炉内底部设置有两个压缩空气喷嘴，所述的压缩空气喷嘴串接在 一段压缩空气盘管上，所述的压缩空气盘管与压缩空气进口相连。即当窑炉内 壁由于长期运行烟气焦油和焦炭附积，影响窑炉的热媒体流动和窑炉的热交 换功能时，通过接口压入高压空气，分布进入压缩空气盘管通过压缩空气喷 嘴，从两个方向喷入，在窑炉内部进行急剧漩涡状喷入利用高温烟气使结焦 和焦油自燃，从而去除附积的焦油和焦炭，保证了窑炉内部的畅通和传热效 果。

本发明的制备方法中，搅拌的时间优选为1小时以上，更优选为1.5～2小时， 反应时间小于1小时，产物不能充分的扩散反应，导致产物的相不均匀。

本发明的制备方法中，浓缩的温度要求在100℃以上，为了能使其充分燃烧， 得到蓬松的前驱体粉末，优选温度为120℃。前驱体煅烧的温度为700～900℃， 优选700℃。如果煅烧温度太低，产物的色度较低，如果煅烧温度超过900℃， 产物的色度没有明显变化，但是工业化生产的话能耗将会大大增加。

本发明的制备方法中，前驱体的煅烧时间优选为2小时以上，更优选2～4小 时，还更优选为3～4小时。

本发明所得颜料具有热稳定性好、化学稳定性好且色泽鲜艳、高温不变色的 优点。

本发明所述制备方法简单，原料易得，产品中不含有毒元素，绿色环保，所 得产物粒子分散性好、粒度分布均匀，呈色性好；合成温度低，工艺简单可控， 适于规模化生产。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是Ni_1-xLa_xTiO₃颜料的X射线衍射谱图，其中，x＝0，0.05，0.1，0.15， 0.2，0.3，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度；

图2是Ni_0.95La_0.05TiO₃颜料放大10000倍的扫描电镜图；

图3是Ni_0.95La_0.05TiO₃颜料放大20000倍的扫描电镜图；

图4为本发明中窑炉的结构示意图；

图中，11 为导热涂层，12 为压缩空气喷嘴，13 为压缩空气盘管，14 为压 缩空气进口。

具体实施方式

实施例1

将13.8g硝酸镍和1.08g硝酸镧溶入到100ml水中搅拌得到溶液1。将甘氨 酸3.6g和尿素3.0g溶入到50ml水中得到溶液2，将溶液1倒入溶液2中，在 60℃下搅拌只澄清溶液3，慢慢滴入17g钛酸丁酯到溶液3中，以80转/分～100 转/分的速度搅拌1.5小时。然后在120℃下浓缩燃烧，得到前驱体粉末。并将前 驱体粉末在800℃煅烧4小时，得到钙钛矿型Ni_0.95La_0.05TiO₃黄色颜料。

实施例2

将13.1g硝酸镍和2.16g硝酸镧溶入到100ml水中搅拌得到溶液1。将甘氨 酸3.6g和尿素3.0g溶入到50ml水中得到溶液2，将溶液1倒入溶液2中，在 60℃下搅拌只澄清溶液3，慢慢滴入17g钛酸丁酯到溶液3中，以80转/分～100 转/分的速度搅拌1.5小时。然后在120℃下浓缩燃烧，得到前驱体粉末。并将前 驱体粉末在800℃煅烧4小时，得到钙钛矿型Ni_0.9La_0.1TiO₃黄色颜料。

实施例3

将12.4g硝酸镍和3.24g硝酸镧溶入到100ml水中搅拌得到溶液1。将甘氨 酸3.6g和尿素3.0g溶入到50ml水中得到溶液2，将溶液1倒入溶液2中，在 60℃下搅拌只澄清溶液3，慢慢滴入17g钛酸丁酯到溶液3中，以80转/分～100 转/分的速度搅拌1.5小时。然后在120℃下浓缩燃烧，得到前驱体粉末。并将前 驱体粉末在800℃煅烧4小时，得到钙钛矿型Ni_0.85La_0.15TiO₃黄色颜料。

实施例4

将11.6g硝酸镍和4.33g硝酸镧溶入到100ml水中搅拌得到溶液1。将甘氨 酸3.6g和尿素3.0g溶入到50ml水中得到溶液2，将溶液1倒入溶液2中，在 60℃下搅拌只澄清溶液3，慢慢滴入17g钛酸丁酯到溶液3中，以80转/分～100 转/分的速度搅拌1.5小时。然后在120℃下浓缩燃烧，得到前驱体粉末。并将前 驱体粉末在800℃煅烧4小时，得到钙钛矿型Ni_0.8La_0.2TiO₃黄色颜料。

实施例5

将10.2g硝酸镍和6.49g硝酸镧溶入到100ml水中搅拌得到溶液1。将甘氨 酸3.6g和尿素3.0g溶入到50ml水中得到溶液2，将溶液1倒入溶液2中，在 60℃下搅拌只澄清溶液3，慢慢滴入17g钛酸丁酯到溶液3中，以80转/分～100 转/分的速度搅拌1.5小时。然后在120℃下浓缩燃烧，得到前驱体粉末。并将前 驱体粉末在800℃煅烧4小时，得到钙钛矿型Ni_0.7La_0.3TiO₃和La₂O₃混合黄色 颜料。

实施例6

将13.1g硝酸镍和2.16g硝酸镧溶入到100ml水中搅拌得到溶液1。将柠檬 酸19.2g溶入到50ml水中得到溶液2，将溶液1倒入溶液2中，在60℃下搅拌 只澄清溶液3，慢慢滴入17g钛酸丁酯到溶液3中，以80转/分～100转/分的速 度搅拌1.5小时。然后在120℃下浓缩燃烧，得到前驱体粉末。并将前驱体粉末 在750℃煅烧4小时，得到钙钛矿型Ni_0.9La_0.1TiO₃黄色颜料。

实施例7

将13.8g硝酸镍和1.08g硝酸镧溶入到100ml水中搅拌得到溶液1。将柠檬 酸7.68g和甘氨酸3.6g溶入到50ml水中得到溶液2，将溶液1倒入溶液2中， 在60℃下搅拌只澄清溶液3，慢慢滴入17g钛酸丁酯到溶液3中，以80转/分～100 转/分的速度搅拌1.5小时。然后在120℃下浓缩燃烧，得到前驱体粉末。并将前 驱体粉末在750℃煅烧4小时，得到钙钛矿型Ni_0.95La_0.05TiO₃黄色颜料。

上述实施例中煅烧是在窑炉或石墨坩埚中进行，所述的窑炉为具有可密封 的搅拌棒的加热室，窑炉的内壁设置有导热涂层11，所述的导热涂层由耐火 粉料、过渡族元素氧化物和氧化锆、硅酸盐耐火材料等组成的耐高温且导热 性能较强的材料，其作用是防止烟气对窑炉的高温腐蚀，将高温导热涂层直 接涂刷在窑炉内壁表面，形成一层坚硬的陶瓷釉面硬壳，提高辐射传热能力， 显著提高了热传递效果，同时耐机械冲击和热冲击。

所述的窑炉内底部设置有两个压缩空气喷嘴12，所述的压缩空气喷嘴12串 接在一段压缩空气盘管13上，所述的压缩空气盘管13与压缩空气进口14相连。 即当窑炉内壁由于长期运行烟气焦油和焦炭附积，影响窑炉的热媒体流动和 窑炉的热交换功能时，通过接口压入高压空气，分布进入压缩空气盘管通过 压缩空气喷嘴，从两个方向喷入，在窑炉内部进行急剧漩涡状喷入利用高温 烟气使结焦和焦油自燃，从而去除附积的焦油和焦炭，保证了窑炉内部的畅 通和传热效果。

所述石墨坩埚内壁覆盖有防粘内层，顶部盖有防尘盖，石墨坩埚是在煅烧 石油焦颗粒原料时加入硅灰，破碎，硅灰的质量为原料质量的1％-5％；所述煅 烧石油焦颗粒原料的配方为：颗粒粒度为5～10∶30％～40％；颗粒粒度为11～ 15mm∶60％～70％；将破碎后的煅烧石油焦颗粒原料和硅灰加入混捏锅中搅拌， 再向混捏锅加入液体沥青，继续搅拌，使沥青浸润石油焦颗粒；采用真空振动 式压力成型机，所述成型的真空度为-0.008MPa，将坩埚生坯放入坩埚焙烧炉中 进行焙烧2-5小时，确保坩埚生坯在焙烧过程中不变形，得焙烧品坩埚；将焙烧 品坩埚装入浸渍罐中，罐内抽真空，再加入液体沥青，再向罐内加压，压力为 1MPa，出罐后即得浸渍坩埚；将浸渍坩埚石墨化，得石墨坩埚，并在内壁涂覆 防粘内层且在坩埚顶部加设防尘盖，得最后的石墨坩埚。

根据本发明化学计量的钙钛矿型超细黄色陶瓷颜料，当0.01≤x≤0.30时，颜 料的颜色为黄色，如果x小于0.01，则其颜色过淡，色度过低，无法作为颜料使 用。反之，如果x大于0.3，则颜料的色度和亮度不但没有明显增加，反而会略有 降低。结合XRD图可知，超过一定掺杂量后，产物不再是单一的固溶体，而是 出现其他晶相。

本发明的机理如下：

NiTiO₃基质是一类稳定的钙钛矿型结构，不溶于水，不溶于乙醇，不溶于 酸和碱。当用三价的La取代二价的Ni后，尽管一定程度的掺杂并不影响晶体 结构的类型，但是会导致晶格畸变，会产生杂质缺陷和空位缺陷等，在可见光 照射下会呈现出亮黄色。

本发明通过对所得颜料的XRD进行实验研究发现，当x大于0.3时，本发 明的无机颜料为钙钛矿结构和少量的La₂O₃的混合相。

试验例

XRD测试

对不同掺量所制备的产物进行了XRD分析，如图1所示。结果可知：当 La的掺量x在0.05～0.15时，所得产物结构与基质完全一致，仅仅是峰的强度有 所降低，为单一相的钙钛矿型结构。当La的掺量x＞0.2时，开始有杂质峰出现， 分别体现在XRD上的2θ值为25.7和30.6的位置，为La₂O₃的特征衍射峰。

SEM测试

通过扫描电镜对产物进行微观结构测试，如图2及图3所示为Ni_0.95La_0.05TiO₃颜料的SEM照片，该照片说明通过该合成方法所合成的材料分散性好，粒度分 布均匀。对于颜料而言，粒度越小，粒子比表面越大，比表面能越高，加之材 料分散性好，在使用过程中易形成均匀的涂层，且附着力强，色度均匀。

色度测试

对实施例1-5中所制备的颜料进行色度测试，结果如表1所示。结果表明， 随着掺杂La含量的增加，绿度值-a^*稍有降低，黄度值b^*从基质的10.20增加到 47.18，彩度值C^*从10.31增加到47.22。值得注意的是，当掺杂很少量时，黄度 值b^*从10.20剧增到47.22，随着含量的增加，黄度值变化不大。色调角h°在圆 柱体色度空间的黄色区域(h°＝70-105°属于黄色)。

表1 Ni_1-xR_xTiO₃颜料颜色坐标

耐高温测试

将实施例1-5中所得样品分别在1200℃和1500℃加热4小时，各样品的颜 色与之前的颜色相同，分别进行XRD测试，发现所得产物的XRD图谱与图1 中的相同，仅是结晶度略有提高，说明经高温煅烧后颜料的结构并未发生变化。 说明本发明所合成的颜料耐高温性能优良。

耐酸碱度测试

将实施例1-5中所制备的颜料，称取一定量分别投入到10％HCl，H₂SO₄和 10％的NaOH中，在恒定的磁力搅拌下浸泡半小时，然后过滤用蒸馏水反复洗 涤，在烘箱中烘干，称重，发现基本没有重量损失，说明本发明所得的超细颜 料的抗酸碱性能优良。而且经对比，发现浸泡前后颜料的颜色相同。