硫铁矿—离子吸附型稀土复合矿中各组分矿的分离方法

摘要

本发明提供了一种硫铁矿—离子吸附型稀土复合矿中各组分矿的分离方法。将原矿磨碎至-80目矿石占原矿质量百分比的30-60%，按液固质量比0.8-1.5，加入水中搅拌均匀，然后加入原矿重量0.6-0.9%的双氧水，搅拌均匀，再加入稀氨水调节浆液的pH值为4.0-4.6，搅拌均匀，得到矿浆；将所得矿浆进行固液分离，获得稀土浸出液及含有硫铁矿及粘土矿的固相，再对稀土浸出液进行净化、制备稀土化合物，对固相进行浮选得硫铁矿和粘土矿。本发明采用水为初始浸出剂，成功地实现了稀土、硫铁矿、粘土矿的综合回收利用，而且工艺简单，易于操作，浸出过程可不使用硫酸铵化工产品，还附产农用硫酸铵，环境友好。

说明书

技术领域

本发明属于稀土湿法冶金及硫铁矿的选矿技术领域，特别涉及硫铁矿—离子吸附型稀土复合矿中各组分矿的分离方法。

背景技术

中国南方拥有丰富的离子吸附型稀土矿（简称风化壳淋积型稀土矿，或离子型稀土矿）资源。其主要特点为：稀土品位低，通常TREO 0.05~0.3%；稀土元素配分齐全，多数中重稀土含量较高；矿石中稀土存在形式独特，主要以离子态的形式吸附于粘土矿表面；放射性元素含量低，多数属于非放射性矿床。目前，工业上开采的离子型稀土矿其离子吸附型稀土约占总稀土含量的90%。

提取离子吸附型稀土矿中的稀土主要采用三种工艺，即池浸、堆浸、原地渗浸。用于浸出离子型稀土的浸出剂通常为含（NH₄）₂SO₄（（NH₄）₂SO₄浓度为15~50g/L）或含NH₄Cl及（NH₄）₂SO₄（按一定比例组成）的水溶液。以上述浸出方式获得的浸出液一般含TREO 0.6~3g/L、Al 10~400mg/L、Fe 1~80 mg/L、Ca 100~400 mg/L。由于原地浸矿（即原地渗浸）是在不剥离表土、不开挖与搬运矿石、不破坏矿体地表植被的情况下，用（NH₄）₂SO₄溶液浸出矿体中的离子吸附型稀土，该方法目前正得到推广应用。但是，原地浸矿法在提取离子吸附型稀土过程中，难以避免大量NH₄⁺（由于防渗漏或收集系统不完善的原因）进入到矿区土壤中。随着氮素的不断累积，矿区地下水和地表水氨氮和总氮超标，造成水体污染。

近年来，在我国南方（云南、重庆、广西等地）发现了一种新类型的离子吸附型稀土矿，该离子吸附型稀土矿与硫铁矿伴生在一起，离子吸附型稀土一般占总稀土的20-60%，可称之为离子吸附型稀土—硫铁矿复合矿。目前，有的矿区开采的该类矿石仅用于选硫（铁）回收硫铁矿精矿，其中的离子吸附型稀土资源尚未得到利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种离子吸附型稀土—硫铁矿复合矿的综合利用方法。该方法提取离子吸附型稀土不消耗硫酸铵化工原料，工艺简单、易于操作控制，产出的液相可循环使用，还可附产农用硫酸铵，环境友好。而且在提取离子吸附型稀土的同时，矿石中的硫铁矿得到活化，有利于后续浮选作业获得高的硫回收率及高质量的硫精矿。选矿后产出的尾矿为粘土矿，其硫含量较低，既可用作制备粘土砖的原料，也可用作生产铝盐（如硫酸铝）的原料。

    为了实现上述发明目的，采用的具体技术方案如下：     一种从离子吸附型稀土—硫铁矿复合矿中提取稀土、回收硫(铁)及粘土矿的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

1） 浸出：将原矿磨碎至-80目矿石占原矿质量百分比的30-60%，按液固质量比0.8-1.5，加入水中搅拌均匀，然后加入原矿重量0.6-0.9%的双氧水，搅拌均匀，再加入稀氨水调节浆液的pH值为4.0-4.6，搅拌均匀，得到矿浆；

2）分离：将步骤1）所得矿浆进行固液分离，获得稀土浸出液及含有硫铁矿及粘土矿的固相；

3）净化：向稀土浸出液中加入稀氨水、硫化铵，搅拌15-25min； 再加入絮凝剂,搅拌5-10min,过滤得净化液，再向净化液中加入碳酸氢铵沉淀Re³⁺，固液分离后，得到液相和固相，固相为稀土化合物；

4）浮选：将步骤3）获得的固相矿物磨矿至-200目矿石占固相质量的90%以上，加水调浆至矿浆中矿石的质量百分数30-40%，加入浮选药剂进行浮选，通过一次粗选、一次扫选和一次精选获得硫铁矿精矿和粘土矿。

优选的，原矿磨碎至-80目矿石占原矿质量百分比的30-60%即可。由于矿粒粒度较大，固液分离较容易，动力消耗少。

优选的，水与原矿的液固质量比为0.8-1.5。在搅拌过程中，溶液的pH值在5min 内下降为2.7左右，复合矿中的多种硫化物（如FeS₂等）与水和空气作用可产生较多的H⁺（H⁺浓度约为0.002 mol/L），吸附在粘土矿物中的Re³⁺开始与溶液中的H⁺发生交换作用进入溶液。

优选的，双氧水的添加量为原矿重量的0.6-0.9%，双氧水的加入能抑制浆液中部分的Fe²⁺进入溶液，减少浸出液中的铁含量；同时还能氧化浆液中的低价态硫，产生少量的H₂SO₄。

优选的，当步骤3）中的液相的NH₄⁺含量为4.5-60g/L时（TREO含量为100-450 mg/L），步骤3）中的液相可用于替代步骤1）中的水循环使用5-12次。

的操作以获得TREO含量较高（500 mg/L以上）的稀土溶液。当液相的NH₄⁺含量较高（NH₄⁺>60g/L）时，可用作为农肥。

优选的，浓度为5%的氨水的添加量为原矿重量的9-15%，矿浆的pH值调为4.0-4.6。按此比例范围加入双氧水和氨水并调节pH值后，浸出液中TREO含量为110-1000mg/L、Al含量为 40-1500 mg/L、Fe含量为5-400 mg/L、Ca 含量为300-500 mg/L。只调节pH，不添加双氧水，浸出液Al含量为40-1500 mg/L，Fe含量为1200-1800 mg/L；不添加双氧水也不调节pH，则浸出液中的Al含量将达到2700-3300mg/L、Fe含量将达1800-2200 mg/L。Al与Fe的含量越高，在净化除杂过程中，稀土的带失量就会越大。

优选的，加入的絮凝剂为聚丙烯酰胺，添加量为0.1-0.2g/t·原矿，能使析出的铝、铁等杂质微粒聚集为絮团，固液分离后可得稀土浸出液及主要成分为硫铁矿、粘土的固相；加入适量氨水调节溶液的pH值为4.0-4.6，进一步除去浸出液中的铝、铁杂质；硫化铵的加入量为稀土浸出液中Zn²⁺和Cu²⁺总化学计量的2.5-3.5倍，加入硫化铵除去溶液中的重金属离子（如Cu²⁺、Zn²⁺等）,过滤得净化液；加质量为稀土浸出液中稀土氧化物2.5-3.3倍的碳酸氢铵可充分沉淀Re³⁺；碳酸氢铵的加入附产于母液中的（NH₄）₂SO₄，可部分参与后续循环浸出过程对Re³⁺的交换。

控制步骤3）固液分离后的液相中NH₄⁺含量为4.5-60g/L。

步骤4）中的浮选药剂包括：抑制剂、捕收剂和起泡剂。

所述抑制剂为羧甲基纤维素钠，添加量为300~350克/吨矿；捕收剂为黄药，添加量为130~160克/每吨矿；起泡剂为2号油，添加量为60~70克/每吨矿。

具体浮选工艺步骤包括：

（1）将提取稀土后的固相产物，磨矿至-200目占矿石重量的90%以上，加水调浆至矿浆的质量百分数为30~40%。

（2）将步骤（1）中得到的矿浆加入浮选药剂（抑制剂：羧甲基纤维素钠300-350g/t、捕收剂：黄药130-160g/t、起泡剂：2号油60-70g/t），通过一次粗选、一次扫选、一次精选即获得硫铁矿精矿；选硫尾矿即为粘土矿。

提取离子型稀土时，浆液中的（NH₄）₂SO₄对硫铁矿的浮选有活化作用，浮选硫铁矿时可不加活化剂便可获得高的硫回收率及获得高品位硫铁矿产品（S＞45%）；由于选硫尾矿（粘土矿）的S含量较低（S＜1.5%），拓宽了粘土矿的应用范围。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1）在提取离子吸附型稀土过程中不销耗硫酸铵化工原料，避免了现行的离子吸附型提取工艺（堆浸、原地渗浸）由于浸出液（其硫酸铵含量为15-50g/L）泄漏使矿区土壤氮素积累，造成地下水、地表水氨氮超标的问题

2）可附产农用硫酸铵，作为农肥使用。

3）所用矿石粒度较粗，矿石细碎至-80目达30%-60%即可。由于矿粒粒度较大，固液分离较容易，动力消耗少。

4）提取稀土过程中，矿石中的硫铁矿得到了活化，浮选时，不再使用活化剂也可获得高的硫回收率及获得高品位硫铁矿产品（S＞45%）；由于选硫尾矿（粘土矿）的S含量较低（S＜1.5%），拓宽了粘土矿的应用范围。

5）本发明综合利用了复合矿中的稀土、硫（铁）、粘土资源，较之目前单一利用硫铁矿具有较好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过实施例的具体实施方式对本发明的上述内容作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例，凡基于本发明上述内容所实现的离子吸附型稀土—硫铁矿复合矿的综合利用均属于本发明的范围。

实施例1

离子吸附型稀土—硫铁矿复合矿提取稀土、回收硫铁矿及粘土矿的方法，其步骤如下：

（1）将原矿磨碎至-80目矿石占原矿质量百分比的30.2%。经检测原矿TREO含量为1209×10^-6、S含量为12.20%、Al₂O₃含量为 23.41%、SiO₂含量为29.52%。矿石中离子吸附型稀土占总稀土的56.4%。

（2）将细碎后的矿石5.0kg加入4kg水中，加入双氧水30ml，搅拌30min，于室温（25℃）下缓慢加入氨水0.45升（20ml/min），调节溶液的pH值为4.0，继续搅拌40min，将浆液固液分离，得稀土浸出液3.17升（NH₄⁺ 2.51/L、 TREO含量为825mg/L、Al含量为1410mg/L、Fe含量为390mg/L、Pb含量为1.4mg/L）；将滤饼以2.50升洗水(NH₄⁺ 3.5g/L)洗涤，得洗液2.50升（TREO含量为165.2mg/L，Al含量为185mg/L、Fe含量为86 mg /L，返回作浸出剂）。以液相计TREO浸出率为50.09%，离子型稀土浸出率为88.81%。得浸出产物6.17kg（固含78.20%），烘干后得固体产物4.83kg。

经检测其S含量为12.15%、TREO含量为620×10^-6。

（3）向3.15升浸出液中加入双氧水6ml，搅拌15min；以适量氨水调节溶液的pH值为4.9进一步除去Al³⁺、Fe杂质。然后向稀土浸出液中加入1.5g (NH₄)₂S，搅拌20min；加入絮凝剂3mL，继续搅拌5min，除去Cu²⁺、Pb²⁺重金属离子得净化液；再加入NH₄HCO₃沉淀RE³⁺，即获得碳酸稀土产品5.80 g。本例沉淀TREO后的溶液可循环使用12次。

（4）将浸出产物磨矿至-200目占90%，在捕收剂黄药用量160g/t、抑制剂羧甲基纤维素钠300g/t、起泡剂二号油用量70g/t，矿浆液固质量比2.3，矿浆pH4.0的条件下浮选，获得的硫精矿S含量的49.30%、S回收率达91.97%；尾矿产率为77.24%、尾矿含S 1.27%、Al₂O₃30.45%、SiO₂38.44%，可作为粘土原料利用或出售。

实施例2

离子吸附型稀土—硫铁矿复合矿提取稀土、回收硫铁矿及粘土矿的方法，其步骤如下：

（1）将原矿磨碎至-80目矿石占原矿质量百分比的59%。原矿TREO含量为755×10^-6、S含量为13.72%、Al₂O₃含量22.61%、SiO₂含量为28.73%。矿石中离子吸附型稀土占总稀土的43.30%。

（2）将细碎后的矿石5.0kg加入4.0kg水溶液中，加入双氧水35ml，于室温（28℃）下搅拌30min；缓慢加入氨水0.7升（30ml/min）调节溶液的pH值为4.6，搅拌40min后，加入絮凝剂8mL，继续搅拌10min，将浆液放入真空抽滤槽抽滤后，再以1.7升洗水 (NH₄⁺ 3.0g/L，pH值4.5)洗涤滤饼，洗液与浸液合并得稀土浸出液5.1升。浸出所得液相(浸出液₁)TREO含量为247.3mg/L、Al含量为134mg/L、Fe含量为10.3mg/L、 NH₄⁺ 3.57g/L。该过程离子型稀土浸出率为77.16%。本例各阶段浸出每次取液样50 ml。

以浸出液₁5.05升为浸出剂返回浸出矿石5.0kg，操作方式同前，得浸出液₂ 6.15升。其TREO含量为420mg/L、Al含量为115mg/L、Fe含量为10.1mg/L。再以浸出液₂为浸出剂返回浸出矿石5.0kg，操作方式同前，得浸出液₃ 7.2升，其TREO含量为541.5mg/L、Al含量为95mg/L、Fe含量为12mg/L、 NH₄⁺ 7.56/L。整个过程离子型稀土的浸出率为79.86%（TREO浸出率为34.58%）。

（2）向稀土浸出液中加入适量的(NH₄)₂S，调节溶液的PH值为5.1，进一步除去Al³⁺、Cu²⁺、Pb²⁺等杂质，再加入NH₄HCO₃沉淀RE³⁺，即获得碳酸稀土产品。本例沉淀TREO后的溶液可循环使用6次。

（3）将上述三批浸出产物混匀（取样50g烘干，测得其S含量为13.68%），磨矿至-200目占91%，在捕收剂黄药用量130g/t、抑制剂羧甲基纤维素钠350g/t、起泡剂二号油用量60g/t，矿浆液固质量比1.5，矿浆pH4.2的条件下浮选，获得的硫精矿S含量的49.67%、S回收率达92.32%；尾矿产率为74.57%，尾矿含S 1.41%、Al₂O₃ 29.37%、SiO₂37.66%，。该尾矿可作为粘土原料制备粘土砖，也可将其作为生产硫酸铝的原料。

实施例3

离子吸附型稀土—硫铁矿复合矿提取稀土、回收硫铁矿及粘土矿的方法，其步骤如下：

（1）将原矿破碎、细碎至粒度为-80目的矿粒重量占原矿重量的49.5%。经检测原矿TREO含量为552×10^-6、S含量为12.70%、Al₂O₃含量为 25.81%、SiO₂含量为31.62%。矿石中离子吸附型稀土占总稀土的41.69%。

（2）将细碎后的矿石5.0kg加入4kg水中，加入双氧水40ml，于室温（28℃）下搅拌50min。缓慢加入氨水0.70升（20ml/min），调节溶液的pH值为4.5，继续搅拌20min；加入絮凝剂7ml，搅拌8min；将浆液固液分离后，以1.80升洗水(NH₄⁺ 3.5g/L，pH值4.5)洗涤滤饼，洗液与浸出液合并，得稀土浸出液₁ 5.24升（TREO含量为165.2 mg /L、Al含量为310mg/L、Fe含量为65mg /L，NH₄⁺ 3.58g/L）；该过程离子型稀土浸出率为75.23%。本例各阶段浸出每次取液样100 ml。

以5.14升浸出液₁为浸出剂返回浸出矿石5.0kg，操作方式同前，得浸出液₂  6.34升。其TREO含量为275.3mg/L、Al含量为249mg/L、Fe含量为58mg/L。再以浸得浸出液₂为浸出剂返回浸出矿石5.0kg，其余操作方式同前，得浸出液₃ 7.49升，其TREO含量为360.5mg/L、Al含量为228mg/L、Fe含量为60mg/L。以7.39升浸出液₃为浸出剂返回浸出矿石5.0kg，得浸出液₄ 6.35升，其TREO含量为501.2mg/L、Al含量为230mg/L、Fe含量为59mg/L，NH₄⁺ 10.59/L。再以2.60升洗水(NH₄⁺ 4.0g/L，pH值4.5)洗涤滤饼，得洗液2.60升（TREO含量为151.6mg/L、Al含量为108mg/L、Fe含量为31mg/L。用作下一批的浸出剂）。整个过程离子型稀土的浸出率为79.64%（TREO浸出率为33.20%）。

（2）向6.20升稀土浸出液中加入2mL双氧水，搅拌10min，调节溶液的pH值4.9。再向稀土浸出液中加入适量的(NH₄)₂S溶液，调节溶液的pH值为5.1，加入絮凝剂4mL，继续搅拌10min，进一步除去Al、Fe及Cu、Pb等重金属离子，得净化液；再加入NH₄HCO₃沉淀RE³⁺，即获得碳酸稀土产品。本例沉淀TREO后的溶液可循环使用5次。

（3）将固相产物取样、烘干，测得其S含量为12.82%。将三批浸出产物混匀、磨矿至-200目占92.3%，在捕收剂黄药用量150g/t、抑制剂羧甲基纤维素钠320g/t、起泡剂二号油用量65g/t，矿浆液固质量比1.8，矿浆pH4.0的条件下浮选，获得的硫精矿S含量的48.86%、S回收率达91.07%；尾矿产率为76.1%、尾矿含S 1.50%、Al₂O₃31.43%、SiO₂38.29%，可作为粘土原料利用。

实施例4

离子吸附型稀土—硫铁矿复合矿提取稀土、回收硫铁矿及粘土矿的方法，其步骤如下：

（1）将原矿破碎、细碎至粒度为-80目的矿粒重量占原矿重量的37%。经检测原矿TREO含量为1160×10^-6、S含量为15.46%、Al₂O₃含量为 21.43%、SiO₂含量为28.45%。矿石中离子吸附型稀土占总稀土的26.08%。

（2）将细碎后的矿石5.0kg加入4kg水中，加入双氧水45ml于室温（30℃）下搅拌60min。缓慢加入氨水0.75升（20ml/min），调节溶液的pH值为4.5，继续搅拌40min，加入絮凝剂7.5ml，搅拌7min；将浆液固液分离后，再以1.70升洗液（NH₄⁺ 3.0g/L，pH值4.5）洗涤滤饼，洗液与浸出液合并，得稀土浸出液₁5.14升（TREO含量为217.6mg /L、Al含量为201mg/L、Fe含量为43 mg /L ，NH₄⁺ 3.78g/L）；该过程离子型稀土浸出率为73.93%。本例各阶段浸出每次取液样40 ml。

以浸出液₁5.10升为浸出剂返回浸出矿石5.0kg，操作方式同前，如此返回浸出3批矿石（15.0 kg），得浸出液8.41升。其TREO含量为531.8mg/L、Al含量为212mg/L、Fe含量为45mg/L、 NH₄⁺ 9.07g/L。整个过程离子型稀土的浸出率为78.63%（TREO浸出率为20.41%）。

（3）将固相产物取样、烘干，测得其S含量为15.92%。将三批浸出产物混匀、磨矿至-200目占92.7%，在捕收剂黄药用量140g/t、抑制剂羧甲基纤维素钠340g/t、起泡剂二号油用量68g/t，矿浆液固质量比1.9，矿浆pH4.2的条件下浮选，获得的硫精矿S含量的48.73%、S回收率达93.36%；尾矿产率为69.50%、尾矿含S 1.52%、Al₂O₃30.02%、SiO₂39.50%，可作为粘土原料利用。