硫化铜薄膜的电化学制备方法

摘要

本发明公开了硫化铜薄膜的电化学制备方法，将含有铜离子的无机盐以及含有钠的无机盐溶解于二甲亚砜或二甲基甲酰胺中，然后加入硫粉，升温搅拌使硫粉溶解，得到电解液；在该电解液中使用两电极体系，70-90℃条件下进行电沉积，在导电基底表面得到具有特定结构的硫化铜薄膜。该方法步骤简单，成本低廉，易于放大，电沉积过程可以保证得到的薄膜具有较高的导电性。该硫化铜薄膜可直接作为对电极用于染料/量子点敏化太阳能电池器件，具有高的电催化活性和稳定性，同时该薄膜与基底间的附着力较强，不易脱落。

说明书

技术领域

本发明涉及太阳能电池电池领域，具体涉及一种应用于染料/量子点敏化太阳能电池的高 性能硫化铜薄膜对电极的电化学制备方法。

背景技术

随着经济的发展、社会的进步，人们对能源提出了越来越高的要求，这其中太阳能由于 储量丰富、安全、干净等优点获得了广泛的关注。从太阳能获得电力需要通过太阳能电池进 行光电转换来实现，目前已实现商业化的单晶硅、多晶硅、非晶硅以及半导体薄膜太阳能电 池仍存在制备工艺复杂、价格昂贵等缺点，难以大规模应用。

为了解决上述问题，研究者发展出了一类新型的成本低廉的染料敏化太阳能电池，其光 电转换效率已经达到了12％以上。染料敏化太阳能电池的结构如图1所示，主要有光阳极、 电解液4和对电极5三部分组成。在太阳光照射下，光阳极中的染料分子3吸收光子产生电 子-空穴对，其中电子注入光阳极中宽禁带半导体2的导带，空穴经电解液4中的氧化-还原 电对传输到对电极5，在对电极5的电催化作用下与经外电路做功的电子复合，完成整个电 循环过程。

近年来，研究者使用半导体量子点取代染料分子发展出了量子点敏化太阳能电池，其机 制与染料敏化太阳能电池相似，但由于量子点本身具有成本低、消光系数高、带隙可调以及 多激子效应等优点而获得了广泛关注。

无论在染料敏化太阳能电池还是量子点敏化太阳能电池中，对电极的性能对整个电池器 件的效率有着重要的影响。目前，染料敏化太阳能电池中广泛使用的对电极为金属铂电极， 其对于染料敏化太阳能电池中的I^-/I₃^-氧化-还原电对的电催化性能优良，但是金属铂的价格昂 贵，影响整个电池的性能价格比；而量子点敏化太阳能电池中广泛使用的为S^2-/S_n^2-氧化-还原 电对，铂电极对该电对的电催化活性较低，目前应用较为广泛的为过渡金属硫化物对电极， 但根据目前的研究，这类硫化物电极多采用金属或合金直接与多硫化物反应来制备，制得的 电极稳定性较差，与实际应用差距较大。也有研究者在基底上蒸镀或者电镀一层金属后再使 之与多硫化物反应得到金属硫化物对电极，稳定性有所提高，但仍旧难以达到实际应用的要 求。

发明内容

本发明的目的是提供一种电化学沉积技术用以制备成本低廉、电催化活性高且稳定性好 的硫化铜薄膜，用以解决染料/量子点敏化太阳能电池中对电极的成本高昂或稳定差的问题， 提高这一类太阳能电池的性能，将其推向实际应用。

本发明的原理如下式所示：

Cu²⁺+S(DMSO)+2e^-→CuS↓

在溶液中同时存在铜离子和单质硫时，在电化学还原过程中，单质硫被还原为硫的阴离 子，同时与溶液中的铜离子反应，在电极表面生成硫化铜。

本发明提供的硫化铜薄膜的制备方法包括以下步骤：

1)将含有铜离子的无机盐和含有钠离子的无机盐溶解于二甲亚砜或二甲基甲酰胺中，然 后加入硫粉，将溶液升温并搅拌使硫粉溶解，得到电解液；

2)使用两电极体系，在步骤1)制备的电解液中70-90℃条件下进行电沉积，在导电基 底表面得到硫化铜薄膜。

上述步骤1)配置沉积硫化铜薄膜的电解液。其中，所述含有铜离子的无机盐可以是硝 酸铜、硫酸铜等；所述含有钠离子的无机盐可以是硝酸钠、硫酸钠等。优选的，每100mL 溶剂(二甲亚砜或二甲基甲酰胺)溶解2～8mmol含有铜离子的无机盐和2～8mmol含有钠离 子的无机盐，然后加入1～5mmol的硫粉，将溶液升温至60-90℃，不断搅拌使硫粉完全溶解 得到电解液。在本发明的一个具体实施方式中，称取3mmol硝酸铜和3mmol硝酸钠溶解于 60mL二甲亚砜中形成蓝色澄清溶液，向溶液中加入1.8mmol硫粉，将溶液升温至80℃，不 断搅拌使硫粉完全溶解得到电解液。

上述步骤2)优选的，在70-90℃，0.8～1.2伏的电压条件下进行电沉积，在导电基底(例 如FTO、ITO等)表面得到的硫化铜薄膜具有特定的结构，如图2和图3所示。

本发明方法制备的硫化铜薄膜可直接作为对电极用于染料或量子点敏化太阳能电池器件。

本发明通过简单的一步电化学沉积制备得到了具有特定结构的硫化铜薄膜，该方法步骤 简单，成本低廉，易于放大，电沉积过程可以保证得到的薄膜具有较高的导电性，通过对电 沉积条件的优化还可以得到具有特定微纳结构的硫化铜薄膜，提高对电极的比表面积和催化 活性位点的数量。使用本发明方法制备的硫化铜薄膜作为染料/量子点太阳能电池的对电极， 具有高的电催化活性和稳定性，同时该薄膜(电催化剂)与基底间的附着力较强，不易脱落。

附图说明

图1为染料/量子点敏化太阳能电池的结构图，其中：1-透明导电基底；2-附着在透明导 电基底1上的多孔宽禁带半导体；3-吸附在宽禁带半导体2表面的染料分子或量子点；4-含 有氧化-还原电对的电解液4；5-具有电催化活性的对电极5；透明导电基底1与对电极5与 外电路相连。

图2为本发明实施例1制备的硫化铜薄膜的扫描电镜图片。

图3为本发明实施例1制备的硫化铜薄膜的粉末X-射线衍射图，图中用三角形标示出来 的衍射峰来自电沉积所采用的FTO基底。

图4为本发明实施例1制备得到的硫化铜薄膜为对电极的量子点敏化太阳能电池的电流 密度-电压曲线，由按照实施例2组装的太阳能电池在100毫瓦/平方厘米的模拟太阳光照射下 测得。

图5为本发明实施例1制备得到的硫化铜薄膜为对电极的量子点敏化太阳能电池的光电 转换效率随照射时间的变化，由按照实施例2组装的太阳能电池在100毫瓦/平方厘米的模拟 太阳光照射下测得。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例，进一步阐述本发明的技术方案，但是本申请的保护范围不 受这些实施例的具体条件的限制。

实施例1电化学沉积制备硫化铜薄膜

步骤1：配制沉积硫化铜薄膜的电解液。称取3毫摩尔硝酸铜和3毫摩尔硝酸钠溶解于 60毫升二甲亚砜(DMSO)中形成蓝色澄清溶液；向该溶液中加入1.8毫摩尔的硫粉，将溶 液升温至80℃，不断搅拌使硫粉完全溶解得到电解液。

步骤2：使用两电极体系，在80℃条件下进行电沉积，选择0.8～1.2伏的电压，在导电基 底表面电沉积得到具有特定结构的硫化铜薄膜。

所制备的硫化铜薄膜的微观形貌如图2所示，硫化铜的结构可以通过图3中的X-射线衍 射图看出，该薄膜可直接作为对电极用于染料或量子点敏化太阳能电池器件。

实施例2组装量子点敏化太阳能电池

步骤1：在FTO表面通过刮涂的方式得到厚度约为10微米的P25(二氧化钛，Degussa) 多孔薄膜，利用化学浴沉积的方式在P25表面生长一层硒化镉/硫化镉量子点，隔绝氧气条件 下退火即可得到量子点敏化太阳能电池的光阳极，该光阳极包括图1中的透明导电基底(FTO) 1，多孔宽禁带半导体薄膜(P25多孔薄膜)2，及量子点3；

步骤2：配制含有氧化还原电对的电解液：配制含有1.0摩尔/升的硫化钠和1.0摩尔/升 的单质硫的水溶液，用作量子点太阳能电池的电解液4；

步骤3：按照实施例1所述的制备硫化铜薄膜的方法在FTO基底上电沉积硫化铜，得到 用于量子点太阳能电池的对电极5；

步骤4：按照图1所示的结构将步骤1、2、3分别得到的光阳极、电解液和对电极组装 起来得到量子点敏化太阳能电池器件。

在100毫安/平方厘米的模拟太阳光照射下测得上述太阳能电池器件的开路电压为0.550 伏，短路电流密度为16.05毫安/平方厘米，填充因子48.9％，光电转换效率为4.36％，如图4 所示。持续照射条件下，该太阳能电池器件的光电转换效率在初期略有提高之后逐渐趋于稳 定(4.18％)，展示了很好的稳定性，如图5所示。