用对氨基苯酚还原银氨络合物制备超细球形银粉的方法

摘要

本发明公开一种以对氨基苯酚为还原剂还原银氨络合物，以亚硫酸钠为稳定剂和分散剂制备超细球形银粉的生产方法。采用将银氨络合物水溶液在10-30℃下，于5-10秒内加入还原剂水溶液中,控制银氨络合物与对氨基苯酚的摩尔比为1：0.5-0.55，反应液pH10-11，在搅拌下于3分钟内完成银晶粒的还原沉淀过程。本发明银粉颗粒表面光滑呈球状，粒径大小均匀，平均粒径1.0-3.0μm，振实密度4.0-5.0g/cm3，比表面积0.4-1.0m2/g。本发明超细球形银粉产品密度高、粒径分布窄，可作为太阳能电池或电子触摸屏用导电银浆的原料。

说明书

技术领域

 本发明涉及一种超细球形银粉的生产方法，特别是以对氨基苯酚为还原剂还原银氨络合物，以亚硫酸钠为稳定剂和分散剂制备超细球形银粉的方法，属于化工和新材料领域。

背景技术

银粉是电子产业中应用最为广泛和用量最大的一种贵金属粉末，是生产电子触摸屏、电子接插件及各种电子元器件产品的基本和关键功能材料。电子信息产业的迅速发展，带动了超细银粉及导电浆料市场的发展。银粉也是太阳能电池导电银浆的重要组成部分，太阳能电池产业的快速发展进一步促进了超细银粉的市场需求。

导电银浆成膜后的高导电率和致密性等关键技术指标主要由超细银粉的性能决定的，而超细银粉性能主要取决于其形貌结构特征、粉末的粒度及其分布等形态特征。

对于太阳能电池导电银浆，只有符合特定条件的银粉配制的导电浆料才具备良好的丝网印刷性能，经过烧结后才能形成具有较高方阻和细栅线的正面银电极。若银粉粒度过大，银浆印刷时就不能完全通过丝网，短时间内也无法烧结致密，烧结膜容易出现孔洞，从而影响导电性。若银粉粒度过小，浆料不易被有机载体完全润湿，导致印刷效果不好，烧结后银膜收缩率大、孔洞多和连接不致密。太阳能电池导电用银浆用银粉需要满足粒径适中、结晶度高，振实密度高、分散性好、球形或类球形等条件。

银粉的制备方法有高能球磨法、喷雾热分解法(SP法)、等离子体蒸发冷凝法、化学液相还原法和微乳液法等，其中化学液相还原法因生产设备简单、工艺比较容易控制、低成本、低能耗等优点得到了广泛重视。

液相还原法原理就是用还原剂从银盐或银配位体的溶液中将银离子以银原子的形式沉积出来。采用的银盐通常是硝酸银[AgNO₃]和氰化银钾[KAg(CN)₂]，或者将硝酸银转化为氧化银[Ag₂O]、碳酸银[Ag₂CO₃]及银氨络离子[Ag(NH₃)₂⁺]。

由于银盐氧化性比较强，具有还原性的许多无机化合物和有机化合物均可作为银粉制备还原剂。在整个还原反应过程中，还原剂的选择非常重要。文献报道和专利公开的无机还原剂主要有水合肼、双氧水、次亚磷酸钠、连二亚硫酸钠、硼氢化钠、硫酸亚铁、亚硫酸钾等；文献报道和专利公开的有机还原剂主要有抗坏血酸、甲醛、甲酸、酒石酸钾钠、乙醇、甘油、葡萄糖、还原糖、三乙醇胺、氢醌、乙二醛和乙醛酸等。 

美国CHEMET公司专利US4456474（1984-06-26）公开了超细银粉制备的传统工艺,将硝酸银水溶液通过高压喷头雾化喷入高速搅拌下的含有铜离子、表面活性剂、水合肼的氢氧化铵水溶液中，在常温下反应15-40分钟，过滤分离沉淀，水洗，干燥，得到0.6 - 2.5μm，比表面积0.6-2.0m²/g的高纯银粉。针对传统方法是间歇式工艺和产品质量不够稳定的缺点，台湾科学院专利US5413617（1995-05-09）公开一种可控制比表面积的银粉制备工艺，先将含表面活性剂和水合肼还原剂的水溶液与银氨溶液连续加入低温反应槽，在5-20℃下反应7-60分钟，然后转入高温反应槽，在40-60℃下继续完成反应，过滤分离沉淀，得到超细银粉。 

关于银粉制备方法的专利还很多，例如，中国专利CN102921944（2013-02-13）公开一种太阳能电池电极导电银浆用银粉及其制备方法，采用葡萄糖、水合肼、对苯二酚或抗坏血酸及其混合物为还原剂；中国专利CN102632248（2012-08-15）公开一种球形银粉及其制备方法，采用抗坏血酸为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂；中国专利CN101941078（2011-01-12）公开一种太阳能电池电极浆料用银粉及其制备方法，采用水合肼、甲醛、硫代硫酸钠或硼氢化钠为还原剂；日本专利JP2013189704（2013-09-26）公开一种采用甲醛为还原剂，硬脂酸作分散保护剂的银粉生产方法；美国专利US5000928（1991-03-19）采用甲酸钠为还原剂的银粉生产方法；美国专利US4456473（1984-06-26）公开一种采用水合肼为还原剂生产高纯度银粉方法；韩国专利KR20100100210 （ 2010-09-15） 公开用次亚磷酸钠生产银粉的方法；日本专利JP2001107101（ 2001-0 4-17）公开一种高分散球形银粉生产方法，采用氢醌为还原剂，以明胶作分散保护剂；JPH06122905（1994-05-06）公开一种球形银粉生产方法，采用硼氢化钠、甲醛、氢醌和聚乙烯吡咯烷酮为还原剂。

银粉制备的技术关键是选择银盐、还原剂和反应条件的适当组合，控制银晶核的产生与银晶体的生长速度，以得到粒径适中、均匀、易分散和形貌可控的超细银粉，抑制银晶核随机增长和发生银镜反应。 

微细银粉制备还原剂存在的不足包括：（1）还原剂水合肼、甲醛和氢醌有毒，刺激性很强，环保和安全方面问题突出；（2）还原剂硼氢化钠、氢醌成本过高，影响银粉生产效益；（3）还原剂抗坏血酸对还原体系酸度、浓度和温度等条件变化敏感，生产条件不易控制；（4）大多数还原剂需要与大量分散剂配合使用，导致后续的银粉分离困难；（5）常用还原剂的投料比过大，缺少安全稳定的新型还原剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种以对氨基苯酚为还原剂还原银氨络合物，以亚硫酸钠为稳定剂，工艺条件容易控制的超细银粉的生产方法，采取的技术方案和生产步骤为：

（1）将硝酸银溶于去离子水制备浓度为2.5-5.0mol/L的硝酸银溶液；

（2）将硝酸银溶液在搅拌下加入质量百分浓度为25%氨水，控制反应温度10-30℃，控制原料硝酸银与氨水摩尔比为1：2-6，制得1.2-3.0mol/L的银氨络合物水溶液；

（3）将无水亚硫酸钠溶于去离子水，搅拌下加入对氨基苯酚还原剂和有机分散剂，控制原料摩尔比：对氨基苯酚：亚硫酸钠：有机分散剂 = 1：0.3-1.0：0-0.2，搅拌均匀制得对氨基苯酚浓度为0.5-2.0mol/L的还原剂水溶液；

（4）将银氨络合物水溶液在10-30℃下，于5-10秒内加入还原剂水溶液中, 控制银氨络合物与对氨基苯酚的摩尔比为 1：0.5-0.55，反应液pH10-11，在搅拌下于3分钟内完成银晶粒的还原沉淀过程；

（5）向反应完成液中加入硝酸银质量0.1%-1.0%的氨基硅油或羟基硅油，搅拌15分钟，使生成的银粉表面吸附钝化；

（6）过滤分离银粉，先后用去离子水和乙醇洗涤，在80℃下干燥得到超细球形银粉产品，颗粒表面光滑呈球状，粒径大小均匀，平均粒径 1.0-3.0μm，振实密度 4.0-5.0g/cm³，比表面积0.4-1.0 m²/g。

本发明中原料对氨基苯酚是市售工业品，是一种白色至粉红色结晶性粉末，见光和暴露在空气中变为紫色，广泛用于药物扑热息痛、染料、显影剂、抗氧剂和石油添加剂的生产。对氨基苯酚主要由对硝基苯酚还原法或硝基苯还原法生产，中国对氨基苯酚年产量约10万吨，产品供应充足，市场价格比较低廉。对氨基苯酚工业品含有少量抗氧剂亚硫酸钠，含量96%以上。

本发明中原料硝酸银是化学试剂硝酸银或将工业银溶于过量硝酸制得的硝酸银溶液，工业硝酸银原料中掺杂的少量硝酸对发明实施没有影响。

原料对氨基苯酚在碱性条件下容易为空气氧化变色，亚硫酸钠可作为抗氧剂防止其氧化。亚硫酸钠在本发明中还作为分散剂，它以亚硫酸银的形式吸附或沉淀在银晶粒表面阻滞银晶粒过快长大，反应完成后亚硫酸钠容易水洗除去，大大减少了有机分散剂用量，可以比较容易地将银晶粒尺寸限制在微米或亚微米范围。

本发明还原过程中可配合采用有机分散剂强化银晶粒分散效果, 可选用的有机分散剂为明胶、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、链烷醇胺、十二烷基硫酸钠(DBS)、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、吐温、长链脂肪酸或二元羧酸。

本发明对氨基苯酚还原银氨络合物制备银粉在碱性条件下进行，反应式如下：

2[Ag(NH₃) ₂]NO₃ + NH₂C₆H₄OH = 2Ag + NHC₆H₄O + 2NH₄NO₃

反应液中银氨络合物被还原为银原子，而对氨基苯酚被氧化为亚胺醌化合物，亚胺醌化合物可以与亚硫酸钠起加成反应，阻止其进一步氧化。 

在本发明反应的开始阶段中，氧化还原反应形成黑色微小银晶核，后续形成的银原子在先前形成的银晶核上生长成均匀的银晶粒，随着银晶粒逐渐长大，银粉变为灰白色。 

本发明氧化还原反应中实际参加反应的不一定是银氨络合物，可以是其离解形成的银离子，银离子浓度主要由银氨络合物稳定常数决定，由于氧化还原反应时间很短，反应过程容易控制，银晶粒大小比较均匀。

本发明中反应温度为10-30℃，提高温度将加快反应速度，过高温度将使银粉密度降低、粒径不均匀和比表面积增大，温度过低反应速度较慢。

发明的优点和有益效果体现在：

（1）本发明以对氨基苯酚为还原剂还原银氨络合物，银粉产品密度高、粒径分布窄，可作为太阳能电池或电子触摸屏导电银浆原料； 

（2）本发明以亚硫酸钠作为稳定剂和分散剂，可以水洗除去，可以大大减少有机分散保护剂用量，产品后处理工艺简单，产品纯度高；

 （3）本发明氧化还原反应时间短，工艺过程容易控制，还原剂消耗量少，产品质量稳定，安全环保。

具体实施方式

   下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1

将17.0g分析纯硝酸银(0.1mol)溶于35mL去离子水，搅拌下加入35 mL25%的氨水(0.5mol)，控制反应温度23℃，制得银氨络合物水溶液。将5.5 g对氨基苯酚（0.05mol）和1.9g无水亚硫酸钠（0.015mol）溶解在600mL去离子水中制得还原剂水溶液。

将银氨络合物水溶液在2℃下于5秒内加入还原剂水溶液中, 反应液pH11，在搅拌下于3分钟内完成银晶粒的还原沉淀过程。

向反应完成液中加入0.10g氨基硅油，搅拌15分钟，使生成的银粉表面吸附钝化，过滤分离银粉，先后用去离子水100mL和乙醇20mL洗涤，在80℃下干燥得到银粉10.7g，银粉表面光滑呈球形,振实密度4.5g/ml，比表面积0.87m²/g，平均粒径1.8μm 。

实施例2

将15.0g分析纯硝酸银(0.088mol)溶于18mL去离子水，搅拌下加入15mL 25%的氨水(0.22mol)，控制反应温度15℃，制得银氨络合物水溶液。将5.1 g对氨基苯酚（0.047mol）和6.1g无水亚硫酸钠（0.047mol）溶解在300mL去离子水中，再加入0.8明胶分散剂，搅拌均匀制得还原剂水溶液。

将银氨络合物水溶液在15℃下于10秒内加入还原剂水溶液中, 反应液pH10，在搅拌下于3分钟内完成银晶粒的还原沉淀过程。

向反应完成液中加入0.10g羟基硅油，搅拌15分钟，使生成的银粉表面吸附钝化，过滤分离银粉，先后用去离子水100mL和乙醇20mL洗涤，在80℃下干燥得到银粉9.5g，银粉表面光滑呈球形,振实密度4.8g/ml，比表面积0.44 m²/g，平均粒径2.8μm。