一种低成型温度水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种低成型温度水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。本发明的低成型温度水性聚氨酯胶粘剂是基于低活化温度的水性聚氨酯乳液并配合聚氨酯水性分散体、EVA乳液和丙烯酸乳液等而制备的，所述的低活化温度的水性聚氨酯乳液主要由多元醇、二异氰酸酯、小分子醇扩链剂、催化剂和亲水扩链剂组分组成，其活化温度在25℃以下，基于低活化温度的水性聚氨酯乳液制备得到的低成型温度水性聚氨酯胶粘剂活化温度为30-60℃、粘接强度高，为水性乳液，不含有机溶剂，0VOC，绿色环保，能够很好满足汽车顶棚用胶粘剂的使用要求。本发明的低成型温度水性聚氨酯胶粘剂还可与一定量的增强剂配合使用，有效提高了胶体后期的粘接强度，保障了顶棚成型后期的耐热性。

说明书

技术领域

本发明属于汽车内饰胶黏剂领域，涉及一种主要应用于汽车顶棚用低成型温度水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。

背景技术

随着工业的发展，胶黏剂的应用市场越来越广泛，品种也日益增多。汽车顶棚用胶粘剂主要有双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂、双组分无溶剂型聚氨酯胶粘剂和热熔胶黏剂。其中双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂含有大量有机溶剂污染环境，粘结件VOC残留；双组分无溶剂型聚氨酯胶粘剂不含有机溶剂，绿色环保，粘接件强度高，但胶体粘度大，一般采用滚涂的方式上胶，使用时必须加热到50-60℃方可施工，设备投入大，热压成型温度高，使其推广使用受到了一定的限制；热熔胶无有机溶剂，极大的降低了VOC，但是施工时需要在极高温度熔化（120-200℃），流动性差，一般采用滚涂或特殊喷枪喷涂，施工不方便，固化时间长，高低温性能不佳等。

水性聚氨酯以水为分散介质，具有无毒、不燃、无污染等优点，并且继承聚氨酯材料诸多优良性能，在涂料、粘合剂、合成革等领域有着广泛的应用。申请号为201210015459.X的发明专利报道了一种水性胶黏剂及其制备方法，以EVADA-103乳液和PUDISPERCOLLU54乳液为主要原料，CaCO₃为填料，聚乙烯醇为增稠剂，添加少量添加剂，合理配比制备而成，制备成的水性胶黏剂不含有机溶剂，无刺激气味，绿色环保，粘结强度大、固化时间短、施工性能佳。

但目前，在汽车内饰胶黏剂领域，汽车顶棚用水性聚氨酯胶粘剂存在使用温度高、能耗高等不足，限制了其应用，目前市场急需一种使用温度低、粘结强度高、零VOC产品来满足汽车顶棚的发展需求。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一是克服现有技术的不足，提供一种低活化温度的水性聚氨酯乳液，其活化温度在25℃以下。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案为：

一种低活化温度的水性聚氨酯乳液，所述水性聚氨酯乳液按重量份计主要由以下组分组成：

多元醇 50-80份；

二异氰酸酯 15-30份；

小分子醇扩链剂  0.5-5份；

催化剂 0.01-0.1份；

亲水扩链剂 1.2-6.5份；

所述催化剂为有机铋类和/或有机锡类催化剂；所述亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1，2-二羟基-3-丙磺酸钠、二胺基丁磺酸和二胺基苯磺酸钠中的一种或多种；本发明中所述亲水扩链剂优选为乙二胺基乙磺酸钠。

上述方案中，所述多元醇为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，所述的聚酯多元醇为己二酸型聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的一种或多种，作为优选的，所述的多元醇优选苯酐聚酯多元醇和聚醚多元醇。

上述方案中，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

上述方案中，所述的小分子醇扩链剂为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、二丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和一缩二乙二醇、1,4-二羟基-2-丁烯、季戊四醇中的一种或多种。

上述方案中，所述的催化剂优选的是二月桂酸有机锡和/或辛酸亚锡。

本发明的目的之二在于提供一种低活化温度的水性聚氨酯乳液的制备方法，该方法适用于工业化生产。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案为：

一种低活化温度的水性聚氨酯乳液的制备方法，所述制备方法为：多元醇在95℃-110℃真空脱水，在干燥惰性气体保护下，将脱水的多元醇降温至60-70℃，加入二异氰酸酯，反应0.5-1小时后，向预聚物中加入丙酮，降低预聚物粘度，加入小分子醇扩链剂和催化剂，于60-65℃保温反应2-4小时，降温至45-55℃，加入亲水扩链剂保温反应15-30分钟，加水乳化，并减压蒸馏出丙酮即得产品。上述方案中，所述的惰性气体优选为氮气。

本发明的目的之三在于提供一种低成型温度水性聚氨酯胶粘剂，该胶黏剂活化温度在30-60℃，且粘结强度高。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案为：

一种低成型温度水性聚氨酯胶粘剂，所述的低成型温度水性聚氨酯胶粘剂按重量份计主要由以下组分组成：

低活化温度的水性聚氨酯乳液  20-92份；

聚氨酯水性分散体  15-70份；

乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液  20-50份；

丙烯酸乳液  5-35份；

增粘树脂   0.1-10份；

阻燃剂   0.05-2.0份；

增稠剂   0.1-1.5份。

上述方案中，所述聚氨酯水性分散体为高固含水性聚氨酯乳液，优选的所述聚氨酯水性分散体为活化温度在50-65℃的水性聚氨酯乳液，本发明中所采用的聚氨酯水性分散体有如U54（PUDISPERCOLL U54），由拜耳（中国）有限公司上海聚合物科研开发中心购得；水性聚氨酯乳液8604，由广东东方树脂有限公司购得；水性聚氨酯乳液CP7200，由俊桥贸易（深圳）有限公司购得；水性聚氨酯乳液PK-0908、0907，由重庆中科力泰高分子材料股份有限公司自制。

上述方案中，所述增粘树脂为水性松香树脂，如Tacolyn 3509和 Tacolyn 3280，由伊士曼(上海)化工商业有限公司广州分公司购得；松香乳液E-730-55，由Arakawa Chemicals购得，优选的是Tacolyn 3509。

上述方案中，所述增稠剂为缔合型水性聚氨酯增稠剂，在本发明中，使用的缔合型水性聚氨酯增稠剂有型号为BYK420和BYK425的增稠剂，可由毕克化学技术咨询（上海）有限公司购得。

上述方案中，所述的阻燃剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三（2-氯乙基）酯、磷酸二苯基-2-乙基己酯和磷酸三（2,3-二溴丙基）酯中的一种或多种，优选磷酸三（2-氯乙基）酯，均为市售产品。

在本发明中，所述的丙烯酸乳液采用的有Acronal A420S, Acronal A537 S ap和Acronal CR330 ap，均可由巴斯夫（中国）有限公司购得。

在本发明中，所述的乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液（EVA 乳液）采用的有DA-102、CW40-701、CW40-701、CW40-707、CW40-600、VINNAPAS707K 、VINNAPAS EP 706K和CP143中的一种或多种，所述乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液DA-102，由大连化工（南京）公司购得；CW40-701、CW40-707、CW40-600，由中国石化集团四川维尼纶厂购得；乙酸乙烯-乙烯共聚乳液（EVA 乳液）VINNAPAS EP 707K、VINNAPAS EP 706K，由瓦克化学（中国）有限公司购得；乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液（EVA 乳液）CP143，由塞拉尼斯（中国）有限公司购得。

本发明的目的之四在于提供一种低成型温度水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，该方法适用于工业化生产。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案为：

一种低成型温度水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，所述制备方法为：在室温下，将EVA乳液以转速300-800转/min搅拌，加入pH调节剂将乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液pH调整至6.0-9.5，加入低活化温度的水性聚氨酯乳液、聚氨酯水性分散体、丙烯酸乳液和增粘树脂，在室温下搅拌40-80min，混合均匀，在所制备的混合体系中缓慢滴加增稠剂和阻燃剂，搅拌反应50-80min，过滤得到低成型温度水性聚氨酯胶粘剂，所述pH调节剂为无机碱和/或有机碱，所述无机碱为碱金属氢氧化物等，所述的有机碱为胺类有机物如三乙醇胺、三乙胺、氨水、AMP-95等，均为市售产品。

本发明的低成型温度水性聚氨酯胶粘剂使用温度低、粘结强度高、零VOC，满足汽车顶棚的发展需求，可广泛应用于汽车内饰粘结中，并且，在使用时，可通过与增强剂配合使用，满足不同粘结强度的需求，所述低成型温度水性聚氨酯胶粘剂与增强剂的重量比为100：1-5，所述增强剂为聚碳化二亚胺、二环己基碳二亚胺、氮丙啶、亲水性聚多异氰酸酯和有机硅水性交联剂中的一种或多种。本发明中，所采用的增强剂DN 304、DN305、DN3100和N3300可由拜耳（中国）有限公司上海聚合物科研开发中心购得，T1890、B1358、EP-HP2333和EP-HP2033可由赢创特种化学（上海）有限公司购得，在一个实施例中优选EP-HP 2033。

本发明的低活化温度的水性聚氨酯乳液，活化温度在25℃以下，配合聚氨酯水性分散体、EVA乳液和丙烯酸乳液等，可制备得到不同活化温度（30-60℃）、粘接强度的低成型温度水性聚氨酯胶粘剂。本发明的低成型温度水性聚氨酯胶粘剂采用增稠剂调整胶液的粘度，保证了胶液具有很好的流挂性，施工方便，减小了施工时胶液的损耗，大大降低了成本；加入了一定组分的阻燃剂，满足目前汽车顶棚的阻燃需求；加入丙烯酸乳液和增粘树脂，提高了胶水在低温下的初粘性，保证了初粘强度；整个胶体全为水性乳液，不含有机溶剂，具有绿色环保，0 VOC，能够很好满足汽车顶棚用胶粘剂的使用要求。本发明的低成型温度水性聚氨酯胶粘剂还可与一定量的增强剂配合使用，有效提高了胶体后期的粘接强度，保障了顶棚成型后期的耐热性。

具体实施方式

以下将对本发明的优选实施例进行详细描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。以下实施例中所用的试剂均来自商业购买。

第一部分  低活化温度的水性聚氨酯乳液的制备

实施例1

低活化温度的水性聚氨酯乳液，主要由以下重量份计的组分组成：

多元醇：苯酐聚酯多元醇（PD-56LV ）：50份，聚氧化丙烯二醇（GE-210）：25份；

二异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯：20份；

小分子醇扩链剂：一缩二乙二醇：1份；

催化剂：二月桂酸有机锡：0.01份；

亲水扩链剂：乙二胺基磺酸钠：3.2份；

制备方法具体为：

将多元醇在95℃-110℃真空脱水，在干燥惰性气体保护下,将脱水的多元醇降温至60-70℃，加入二异氰酸酯，反应0.5-1小时后，向预聚物中加入0.5-1.0倍预聚体重量的丙酮，降低预聚物粘度，加入小分子醇扩链剂和催化剂，于60-65℃保温反应2-4小时，降温至45-55℃，加入亲水扩链剂保温反应15-30分钟，得到混合物，按照混合物固含量40%的比例加水（所采用的水为去离子水，加入的水以使前述得到的混合物乳化）乳化，并减压蒸馏出丙酮即得产品。

实施例2-5

实施例2-5中，低活化温度的水性聚氨酯乳液的组分及重量份按照表1所示的数据添加，制备方法同实施例1。

对实施例1-5所制备得到的产品分别检测其活化温度，结果如表1所示。

活化温度测试方法：在中密度板上刷胶放于60℃恒温烘箱中烘干2分钟，取出室温晾置2分钟，再与聚氯乙烯膜（PVC）贴合，在热压机上进行压制粘合，模压压力设置：0.2兆帕，模压时间30秒，模压温度可调，聚氯乙烯膜（PVC）与密度板完全粘合造成内聚破坏或者材料破坏视为活化，此时的模压温度即为活化温度。

表1  低活化温度的水性聚氨酯乳液的制备

第二部分低成型温度水性聚氨酯胶粘剂的制备

实施例6 

低成型温度水性聚氨酯胶粘剂，主要由以下重量份计的组分组成：

实施例1中制备的低活化温度的水性聚氨酯乳液  50份；

聚氨酯水性分散体：拜耳U54（活化温度在53±5℃）：25份；

乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液：DA-102：20份；

丙烯酸乳液：巴斯夫Acronal A420S ：10份；

增粘树脂：伊士曼Tacolyn 3509：1份；

阻燃剂：磷酸三甲酯：1份；

增稠剂：BYK420：0.2份。

制备方法具体为：

在室温下，将乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液以转速300-800转/min搅拌，加入三乙醇胺pH调节剂将乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液pH调整至7.8±1，加入低活化温度的水性聚氨酯乳液、聚氨酯水性分散体、丙烯酸乳液和增粘树脂，在室温下搅拌40-80min，混合均匀，在所制备的混合体系中缓慢滴加增稠剂和阻燃剂，搅拌反应50-80min，过滤得到低成型温度水性聚氨酯胶粘剂。

实施例7-10

实施例7-10中，低成型温度水性聚氨酯胶粘剂的组分及重量份按照表2所示的数据添加，制备方法同实施例6。实施例7-10分别采用氢氧化钠、AMP-95、氨水作为pH调节剂进行pH调整，实施例7中 pH调整至6.5±1，实施例8中 pH调整至7.9±1，实施例9中 pH调整至8.0±1，实施例10中 pH调整至7.2±1。

对实施例6-10所制备得到的产品分别检测其活化温度及粘结强度，结果如表2所示。

测试方法：

活化温度：按照GB/T 2791-1995标准进行制样测试，以无纺布作为基材进行双面喷胶，60℃恒温烘箱中将胶层烘干，取出晾至室温，再贴合，在热压机上进行压制粘合，模压压力设置：0.2兆帕，模压时间30秒，模压温度可调，无纺布完全粘合造成内聚破坏或者材料破坏视为活化，此时的模压温度即为活化温度。

粘结强度：上述样条室温固化48小时后，按照GB/T 2791-1995进行剥离强度测试。

表2低成型温度水性聚氨酯胶粘剂的制备

第三部分  低成型温度水性聚氨酯胶粘剂和增强剂的联合使用

下述实施例中，取实施例6-10制备的低成型温度水性聚氨酯胶粘剂与增强剂配合使用，低成型温度水性聚氨酯胶粘剂与增强剂分别按照表3所示的数据进行配合使用，在本实施例中以优选的增强剂EP-HP 2033为例进行说明。对配合使用胶粘剂的粘接强度进行检测，结果如表3所示。

表3低成型温度水性聚氨酯胶粘剂和增强剂的联合使用

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。