制造用于气体分离和液体分离的PBI中空纤维不对称膜的方法

摘要

本发明提供用于制备不对称中空纤维的方法、通过这种方法制备的不对称中空纤维以及不对称中空纤维的用途。一种方法涉及使聚合溶液经过孔中插管型喷丝头的外部环状孔，使孔流体经过喷丝头的内部管，在滴落距离上通过气氛滴落聚合溶液和孔流体，以及使聚合溶液和孔流体在浴中骤冷以形成不对称中空纤维。

说明书

受让人：SRI国际公司

发明人：I·贾亚维拉、戈帕拉·N·克里希南、安杰尔·桑贾乔、帕 利塔·贾亚维拉和斯里尼瓦斯·巴米迪

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年9月6日提交的美国序列号61/531,448的优先权， 其公开内容全文以引用方式并入本文中。

政府利益声明

本发明是在海军研究办公室授予的N00014-10-C-0059和能源部授予的 DE-FC26-07NT43090下受美国政府的支持来进行的。美国政府对本发明具 有某些权利。

介绍

从水处理到气体分离的许多行业使用用于分离和纯化的膜方法。这些 方法常常使用平片或中空纤维形式的聚合膜。中空纤维膜比平片膜更广泛 使用，因为其表面积与体积的比率高。

相关技术包括US7771518、US5683584和US2011/0266223。

发明内容

在一个方面，本发明提供一种用于制备不对称中空纤维的方法，所述 方法包括：(a)使聚合溶液经过孔中插管型（tube-in-orifice）喷丝头的外部 环状孔，所述聚合溶液包含：(i)15至25wt%的聚苯并咪唑；(ii)1至5wt% 的聚合的成孔材料；和(iii)针对该聚苯并咪唑的溶剂；(b)使孔流体（bore  fluid）经过喷丝头的内部管，所述孔流体包含：(i)65至99wt%的针对该聚 苯并咪唑的非溶剂；和(ii)1至35wt%的针对该聚苯并咪唑的溶剂，其中该 孔流体使聚合溶液维持环形；(c)通过缝隙（gap）滴落聚合溶液和孔流体， 其中该缝隙包含气氛（atmosphere）和0.3至20cm的滴落距离；(d)使聚 合溶液和孔流体在浴中骤冷（quenching）以形成具有环形并且包含第一同 心层和第二同心层的不对称中空纤维，其中第一层接触第二层并且是无孔 的，并且其中该第二层具有孔径在5至250nm范围内的孔。

在实施方案中：

该方法还包含以1至100米/分钟的速率将纤维卷（take up）成纤维束。 纤维束可以在例如本文所述那些的合适的膜应用中用作中空纤维膜。

聚合溶液在15至25℃的温度范围内对化学降解稳定至少6个月。

该方法还包含纺丝后洗涤和拉该纤维。例如，该纺丝后操作增加纤维 的机械强度。

该聚苯并咪唑为磺化的聚苯并咪唑。

第一层形成外表面并且第二层形成不对称中空纤维的内表面。

第一层形成内表面并且第二层形成不对称中空纤维的外表面。

通过滴落距离的长度和通过溶剂和非溶剂的相对极性来控制第一层和 第二层的厚度。

第一层的厚度在0.1至10μm范围内，并且其中第二层的厚度在10至 500μm范围内。

第一层的化学组成和第二层的化学组成是相同的。

聚合物沉淀在滴落期间部分硬化并且在骤冷期间完全硬化。

孔中插管型喷丝头的外部环状孔的外径在100至2000μm范围内。

通过滴落距离的长度和通过溶剂和非溶剂的相对极性来控制第一层和 第二层的厚度，并且其中聚苯并咪唑为磺化的聚苯并咪唑。

第一层的厚度在0.1至10μm范围内，并且其中第二层的厚度在10至 500μm范围内，并且其中聚合物沉淀在滴落期间部分硬化并且在骤冷期间 完全硬化。

在另一方面，提供一种不对称中空纤维，其包含形成纤维的壁的第一 同心层和第二同心层，其中：该不对称中空纤维包含聚苯并咪唑材料；第 一层为无孔的并且第二层具有孔径在5至250nm范围内的孔；并且该不对 称中空纤维的外径在100至2000μm范围内。

在实施方案中：

该聚苯并咪唑为磺化的聚苯并咪唑。

不对称中空纤维在高达400℃下对化学降解稳定。

第一层的厚度在0.1至10μm范围内，并且其中第二层的厚度在10至 500μm范围内。

第一层形成外表面并且第二层形成不对称中空纤维的内表面。

在另一方面，提供一种包含不对称中空纤维的膜，所述中空纤维包含： 聚苯并咪唑；和第一同心层和第二同心层，其中第一层为无孔的并且第二 层具有孔径在5至250nm范围内的孔，其中纤维的外径在100至2000μm 范围内。

在实施方案中：

将该膜用在一种用于从包含H₂、CO₂、CO和甲烷的气体混合物中分离 H₂的方法中，该方法包括使气体混合物经过该膜。

将该膜用在一种用于从水溶液中移除杂质的方法中，该方法包括使水 溶液经过该膜。

本发明特别地提供所列举的方面的所有组合，仿佛各组合已单独繁复 地阐述。

具体实施方案的详细说明

在一个方面，本发明提供一种用于制备不对称中空纤维的方法，所述 方法包括：(a)使聚合溶液经过孔中插管型喷丝头的外部环状孔，所述聚合 溶液包含：(i)15至25wt%的聚苯并咪唑；(ii)1至5wt%的聚合的成孔材 料；和(iii)针对该聚苯并咪唑的溶剂；(b)使孔流体经过喷丝头的内部管， 所述孔流体包含：(i)65至99wt%的针对该聚苯并咪唑的非溶剂；和(ii)1 至35wt%的针对该聚苯并咪唑的溶剂，其中该孔流体使聚合溶液维持环形； (c)在0.3至20cm的滴落距离上通过气氛滴落聚合溶液和孔流体；(d)使 聚合溶液和孔流体在浴中骤冷以形成包含第一同心层和第二同心层的不对 称中空纤维，其中第一层为无孔的并且第二层具有孔径在5至250nm范围 内的孔。

聚合溶液携带形成不对称中空纤维的聚合材料，并且在某些实施方案 中携带一种或多种附加的组分例如成孔材料、盐、pH-调节剂、粘度调节剂 和一种或多种溶剂。

聚合溶液包含聚苯并咪唑(PBI)。在某些实施方案中，PBI被磺化。磺 化可以使用任何方便的方法来进行。例如，可容易地如下制备PBI的磺化 变型：用硫酸处理而形成共价结合的SO^3-，而氢与咪唑环的氮形成稳定的 键。磺化PBI(SPBI)中空纤维提供较高耐氯力、水通量和排盐率。PBI可以 以有效地根据本发明方法产生不对称中空纤维的量存在。在实施方案中， PBI以10至30wt%、或15至25wt%、或15至20wt%、或以大于10wt%、 15wt%、17wt%、20wt%、或25wt%、或小于30wt%、25wt%、22wt%、 20wt%、或18wt%的范围内的量存在。可以存在不止一种类型的PBI，前 提条件是存在的总重量在给定范围内。

在实施方案中，聚合溶液包含成孔材料。成孔材料为导致或辅助在本 发明的材料中形成孔的材料。例如，成孔材料辅助孔形成的溶剂交换机制。 可使用任何适当的成孔材料。成孔材料的实例为含有多个羟基的化合物， 例如二醇和多元醇。实例包括异丙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙烯醇、糖类 和多糖等等。成孔材料的另一个实例为PVP。成孔材料以足以在所得不对 称中空纤维中导致所需多孔性的量存在于聚合溶液中。在实施方案中，成 孔材料以1至5wt%、或1至3wt%、或小于5wt%、4wt%、3wt%、或2 wt%、或大于1wt%、2wt%、3wt%、或4wt%的范围存在于聚合溶液中。

聚合溶液包含针对PBI的溶剂。这种溶剂能够完全溶解溶液中存在的 且在本发明方法中所用条件下的PBI。合适溶剂的实例为N,N-二甲基乙酰 胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡 咯烷(NMP)、吡啶等等。溶剂的组合也是合适的。

该聚合溶液可以还包含一种或多种添加剂，例如LiCl(如，用作PBI 的稳定剂)。

在环境条件下，例如在15至25℃的温度范围内，该聚合溶液对化学 降解稳定至少6个月。在某些实施方案中，聚合溶液稳定至少9个月或12 个月。因此，聚合溶液的组分(特别是PBI组分)在稳定期内不发生显著的 降解。例如，在稳定期内，聚合溶液中小于10%、8%、5%、3%、2%、或 1%的PBI组分降解，前提条件是该溶液维持在15至25℃的温度范围内。

本发明方法涉及使聚合溶液经过孔中插管型喷丝头的外部环状孔。该 经过可在升高的压力下进行(即，可迫使聚合溶液通过所述孔)，或可在重力 的影响下且在环境压力下使该溶液滴出该孔。取向在外部环状孔下方的是 一缝隙，其可以方便地分割成紧邻外部环状孔下方的扩张区域和扩张区域 下方的伸长区域。在从喷丝头的外部孔处出现之后，聚合溶液(其具有环状 孔的环形)首先进入扩展区域，其在该扩展区域中周长轻微扩展。聚合溶液 移动通过该扩展区域并随后进入伸长区域，周长在其中减小。在某些实施 方案中，当聚合溶液经过缝隙时，溶剂的一部分从聚合溶液中蒸发。该蒸 发增加聚合溶液内PBI的浓度，并且PBI可以在缝隙内发生某些硬化。聚 合溶液通过缝隙的伸长区域移动并且进入位于缝隙下方的浴。该浴用于凝 结聚合溶液内的PI，使得PBI在浴内完全硬化。此外，该浴内发生溶剂交 换(即，来自聚合溶液的溶剂与来自浴的溶剂交换)。溶剂交换导致在硬化的 PBI内形成孔。

本发明的方法还涉及使孔流体经过孔中插管型喷丝头的内部管。内部 管定位于外部环状孔内的中央(相对于喷丝头的中心轴)。孔流体用于在聚合 溶液通过缝隙滴落并进入所述浴期间，将聚合溶液维持为环形。因此，孔 流体出现于内部管的时间与聚合溶液出现于外部环状孔的时间相同。

孔流体包含针对PBI的溶剂和针对PBI的非溶剂的混合物。在实施方 案中，孔流体包含65至99wt%、或大于65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、 85wt%、或90wt%、或小于99wt%、95wt%、90wt%、85wt%、80wt%、 75wt%、或70wt%的非溶剂。在实施方案中，孔流体包含1至35wt%、 或大于5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、或30wt%、或小于35 wt%、30wt%、25wt%、20wt%、15wt%、10wt%、或5wt%的针对聚苯 并咪唑的溶剂。

针对PBI的非溶剂是一种在本发明方法中所用的温度和压力下不明显 溶解PBI的溶剂。例如，非溶剂能够溶解小于10%、5%、1%、0.5%、或 0.1%的类似体积的溶剂能够溶解的PBI重量。PBI的非溶剂的实例包括水 和醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等。

通过将液体用作孔流体，可以引起相转变并且可以通过相逆转来控制 内表面附近的纤维形态。

所述浴用针对PBI的非溶剂来填充。所述浴中的非溶剂可以与孔流体 中存在的非溶剂相同或可以与之不同。聚合溶液进入所述浴所引起的PBI 的沉淀作用在本文中称为骤冷。聚合溶液和孔流体的骤冷生成具有环形并 且具有本文所述第一同心层和第二同心层的不对称中空纤维。在某些实施 方案中，中空纤维的环形与经过缝隙的聚合溶液的环形(即，围绕孔流体) 相等。在某些实施方案中，膨胀或收缩其它小变化导致中空纤维的环形与 缝隙中聚合溶液的环形不相等，尽管中空纤维形状会仍然来源自缝隙中的 聚合溶液的环形。

缝隙包含气氛。气氛可以是空气，单一气体如氮或氩，或气体的任何 所需的组合物。喷丝头和浴之间缝隙的长度在本文中称为滴落距离。滴落 距离可以是0.3至20cm范围内的任何长度，例如大于0.3cm、0.5cm、1cm、 3cm、5cm、10cm、或15cm，或小于20cm、15cm、10cm、5cm、3cm、 或1cm。膨胀区域和伸长区域的相对长度将取决于多种因素，例如溶液参 数、缝隙内气氛等等。

本发明方法导致形成包含PBI材料的不对称中空纤维。该方法还可以 包括纺丝后操作。例如，纺丝后操作包括洗涤和拉该纤维。洗涤可以用PBI 的非溶剂或非溶剂的混合物进行，例如水、醇、二醇、或多元醇溶剂。拉 可以包括任何用于拉伸纤维的方法，例如通过双辊拉伸或使用任何合适的 方法纵向拉伸。在某些实施方案中，这种纺丝后操作增加纤维的机械强度。 机械强度的这种增加可能为至少100%、150%、或200%，并且可能是指抗 张强度或纤维强度的其它量度。

不对称中空纤维在横截面上具有“甜甜圈”形状。因此，该纤维包含(在 横截面中)具有环形的壁，其中该壁包含第一层和第二层同心的(并且接触的) 层。环的外径和环的内径间的差值代表纤维壁的厚度的两倍。

本发明的中空纤维是不对称的，因为它们包含第一同心层和第二同心 层，其中第一层为无孔的并且接触第二层，并且第二层为有孔的。在一些 实施方案中，第一层形成外表面并且第二层形成不对称中空纤维的内表面。 在其它实施方案中，第一层形成内表面并且第二层形成不对称中空纤维的 外表面。由于第二层的多孔性，第一层通常比第二层更致密。在实施方案 中，第一层比第二层致密至少1.1、1.3、1.5、2、3、4、或5倍。

通过滴落距离的长度和通过溶剂和非溶剂的相对极性来控制第一层和 第二层的厚度。在某些实施方案中，第一层的厚度在0.1至10μm的范围 内，例如至少0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、5μm、或8μm，或小 于10μm、8μm、5μm、3μm、2μm、1μm、或0.5μm。在某些实施方案 中，第二层的厚度在10至500μm的范围内，例如至少10μm、25μm、50 μm、100μm、150μm、200μm、250μm、或300μm，或小于500μm、300 μm、250μm、200μm、150μm、100μm、50μm、或25μm。在某些实施 方案中，相对较不致密的第二层的厚度为相对更致密的第一层的厚度的至 少10、20、50、100、或500倍。按纤维的横截面测量各层的厚度。

第一层和第二层之间的转变区域可能十分急剧，例如小于第一层厚度 的0.5、0.1、0.05、或0.01倍。在该转变区域中，纤维材料从有孔转变为 无孔(即较低密度至较高密度)。在某些实施方案中，转变区域较厚，并且多 孔性在厚度为第一层的厚度的至少0.5、0.8、或1倍的区域内逐渐降低。

在实施方案中，有孔的第二层具有互连的纳米级孔。例如，所述孔的 平均直径在5至250nm的范围内、或大于5nm、25nm、50nm、100nm、 150nm、或200nm、或小于250nm、200nm、150nm、100nm、50nm、 或25nm。所述孔可以是球形、部分球形、或不规则形状。第二层中孔的 程度和尺寸部分地由所用的溶剂和非溶剂的极性(其影响孔形成的溶剂交 换机制)所确定。其它因素包括浴溶剂温度和压力，和缝隙内溶剂蒸发的速 率和程度。

环状喷丝孔的尺寸、中空纤维尺寸、喷丝头内的剪切应力、掺杂流速、 聚合物-到-孔的体积流速比率和卷取-与-初始速度比率(take-up-to-initial  velocity ratio)(拉伸比)是确定最终纤维结构的主要因素。

在实施方案中，第一层的化学组成和第二层的化学组成是相同的。因 此，例如，第一层和第二层均由选自本文所述材料的相同PBI材料制成。

在实施方案中，不对称中空纤维在高达400℃下稳定。因此，在高达 400℃下，纤维材料存在极小或没有降解(即，小于10wt%、5wt%、3wt%、 或1wt%)。

孔中插管型喷丝头的外部环状孔的外径在100至2000μm范围内。因 此，最终不对称中空纤维的外径可以在100至2000μm范围内，例如大于 100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、1000μm、或1500μm，或小 于2000μm、1500μm、1000μm、500μm、400μm、300μm、或200μm。 内径(即，中空纤维内的腔体的直径)会由第一层和第二层的外径和厚度确定 (并且因此可以在例如90至1990μm范围内)。

本发明的不对称中空纤维可以用于形成中空纤维膜(HFM)。例如，本 文所述的纺丝操作可以还包含以1至100米/分钟的速率卷取纤维以形成 HFM。

该膜可以用在一种用于从包含H₂、CO₂、CO和甲烷的气体混合物中分 离H₂的方法中，该方法包括使气体混合物经过该膜。

该膜可以用在一种用于从水溶液中移除杂质的方法中，该方法包括使 水溶液经过该膜。

可以在例如使用浸渍干燥操作制造中空纤维之后，将PBI膜磺化。

除非另外指明，否则本公开不限于特定的操作、材料等等，因为这些 可以变化。还应当理解，本文所用的术语仅为描述具体实施方案的目的而 并非旨在进行限制。

如说明书和随附的权利要求书中所用，单数形式“一个”、“一种”和“所 述”包括多个指代物，除非上下文另外清楚指示。因此，例如，提及“一种 溶剂”时不仅包括单一溶剂，而且包括两种或更多种不同溶剂的组合或混合 物。

本发明涵盖所引提及的具体和优选实施方案的所有组合。应理解，本 文所述的实例和实施方案仅用于说明性目的，并且由此的各种修改或更改 会对本领域技术人员有所提示并且应当被包括在本申请的精神和范围以及 所附权利要求书的范围之内。本文引用的所有出版物、专利和专利申请（包 括其中的引用）全文以引用方式并入本文用于所有目的。

实施例

如下制备掺杂溶液：DMAc中18wt%PBI掺杂物和2wt%PVP (K16–18，Acros Organics,New Jersey)(分子量8000道尔顿的高分子量孔形 成剂)。

如下制备孔流体：75至90wt%IPA和5至25wt%DMAc。

制备含有100%IPA的凝结浴。

选自水、异丙醇、甲醇及其组合的强非溶剂用作孔流体和凝结浴。强 非溶剂有能力在喷丝头的出口处使聚合物溶液凝结；因此，会在外部聚合 物溶液之间形成薄膜层，否则纤维容易破裂并且聚合物溶液会在重力下作 为液滴下落。内部孔流体为非溶剂和溶剂的混合物以避免形成膜层。喷丝 头被制造成1.2mm外径和0.4mm内径。该掺杂溶液含有N-二甲基乙酰胺 (DMAc)中的26wt%PBI和2wt.%LiCl。按照掺杂溶液的具体组成，孔流 体和凝结浴用于制造不对称PBI中空纤维膜，该膜在外壳侧具有无缺陷选 择性气体分离层，H₂渗透率为300GPU。

获取具有0.5mm外径的横截面的纤维的高倍放大图片。相似地，获取 具有0.8mm外径的横截面的纤维的高倍放大图片。所述图像示出内层的多 孔性和无孔致密外层。

致密层在高渗透性H₂和低渗透性CO₂之间提供分离，而有孔层以低压 降为渗透性气体的经过提供机械强度。所制造纤维的测试表明，H₂比CO₂更迅速地通过膜渗透。H₂的渗透率随温度增加而增加，而CO₂的渗透率对 温度相对不敏感。

超过50天评估所制备纤维的性能，代表超过1000小时的性能。H₂/CO₂的选择性随时间从35增加至50，超过40的设计目标。获得长期性能评估 数据。H₂渗透率值在整个测试阶段中维持在约80GPU(气体渗透单位)。在 1000小时测试阶段结束时，在250℃下测量的H₂渗透率为130GPU。

在150℃、200℃、225℃和250℃下以GPU单位随H₂渗透率的变化测 量H₂/CO₂。随着温度增加至高达225℃，H₂/CO₂选择性和H₂渗透率均增加。 在250℃，H₂/CO₂的比率增加，而H2渗透率降低。这表明致密层的厚度轻 微增加。随着选择性降低，渗透率增加。致密层厚度在1和10μm之间测 试，并且可以在低达0.1μm下测试。

大孔隙的存在是高度掺杂特异性的并且强烈依赖于凝结期间的非溶剂 和溶剂交换速率。测量的含有大孔隙的纤维的H2渗透率在室温下在100 至200GPU的范围内，但H2/CO2选择性仅为5。大孔隙的存在还降低纤 维的机械强度。