法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-01-27
授权
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2014-06-25
实质审查的生效 IPC(主分类):C07C229/08 申请日:20140208
实质审查的生效
2014-05-21
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种由蓖麻油生产尼龙11树脂的工艺,具体为该工艺中10-十一烯酸制取11-氨基十一酸的方法。
背景技术
尼龙11化学名称为聚十一内酰胺,英文名称为Polyundecancylamide(简写为PA11), 化学结构式为H[NH(CH2)10CO]nOH,是以蓖麻油为原料合成的长碳链柔软尼龙,是聚酰胺类工程塑料中的一个重要品种。尼龙11生产主要包括10-十一烯酸生产、11-氨基十一酸生产、单体聚合与树脂改性几个部分。
11-氨基十一酸作为合成尼龙11的单体,目前国内外采用的合成路线分两步。第一步为溴代反应,原料10-十一烯酸先与甲苯配料,与溴化氢气体进行反马氏加成,生成11-溴代十一酸,然后经过水洗、结晶得到精制的11-溴代十一酸用作氨解原料;第二步为氨解反应,11-溴代十一酸与氨水反应得到11-氨基十一酸,再结晶得到精制的11-氨基十一酸。
第一步溴代反应,现有工艺中,将10-十一烯酸和甲苯液按1∶3~4的质量比配成10-十一烯酸的甲苯溶液,然后与溴化氢气体在带有夹套冷却的填料塔内,连续逆向接触发生反应,生成11-溴代十一酸的甲苯溶液。溴代反应液经过水洗至中性后,放入冷冻结晶釜中,开启搅拌,给冷却夹套通入冷冻盐水,料液冷冻至-20℃以下结晶,然后放入密闭过滤机中压滤,得到的滤饼为11-溴代十一酸产品。
现有工艺中的问题主要有:10-十一烯酸与溴化氢只有在催化条件下发生反马氏加成才能得到11-溴代十一酸,催化不好,副产物很多; 本反应放热量大,在塔式反应中,物料与塔壁很少接触,温度很难控制;不仅水洗产生大量的废水,而且冷冻结晶温度低,需要大功率冷冻机,能源消耗大,设备复杂;同时结晶过程中也损失了部分11-溴代十一酸,造成收率降低。导致产品质量不稳定、产率低、工程投资大、经济效益差。
第二步氨解反应,现有的工艺中,先将浓度约25~30%的氨水按投料比投入氨化釜,再将精制的11-溴代十一酸投入氨化釜,在20℃~30℃的反应温度下,充分搅拌,反应70~100小时,然后将生成的11-氨基十一酸粗品经过水洗、结晶、过滤、干燥等精制处理制得成品。
现有的工艺中,氨解所用的时间很长,生产效率较低,副产物较多,收率相对较低;11-氨基十一酸粗品的精制过程中,精制效果不好,产品质量不高。
发明内容
本发明针对现有10-十一烯酸生产11-氨基十一酸工艺存在的问题,提供了一种11-溴代十一酸反应液不结晶,直接制取11-氨基十一酸的方法。
本发明由10-十一烯酸制取11-氨基十一酸的方法,包括下列步骤:
1)10-十一烯酸和甲苯、苯共同按比例配成原料液,在催化剂存在下,与溴化氢在双釜式反应装置内进行溴代反应生成11-溴代十一酸反应液;
2)11-溴代十一酸反应液不需要结晶,分别采用以下三种方式之一进行氨解反应:
A、采用水蒸汽蒸馏除去溴代反应液中的甲苯和苯,加氨水进行氨解;所述的水蒸汽蒸馏是指将水蒸汽直接通入溴代反应液液面下,溶剂甲苯和苯随着水蒸汽一起蒸发出来,蒸汽蒸馏能起到防止减压导致的空气渗入,有效保护11-溴代十一酸在减压蒸馏过程中不被氧化分解,也能降低甲苯和苯的分压,起到减压蒸馏的作用,将溶剂彻底地蒸除干净;
B、溴代反应液直接加氨水进行氨解;是指溴代反应液不蒸除溶剂,11-溴代十一酸和溶剂一同加入反应釜参与氨解反应,氨解反应完成后溶剂甲苯和苯随着氨水一同过滤出来,再通过分层分离氨水和溶剂,各自进行回收处理;
C、溴代反应液直接加液氨(无水)进行氨解;是指以溶剂甲苯和苯为氨解反应介质,直接向11-溴代十一酸反应液中通液氨,11-溴代十一酸与氨在溶剂甲苯和苯中进行反应,生成11-氨基十一酸,过滤得11-氨基十一酸粗品;实验表明11-溴代十一酸与氨在溶剂甲苯和苯中进行反应,比在水相中有更快的反应速度,但产品质量相对较难控制;
3)在氨解反应中加入相转移催化剂,加速氨解反应,缩短反应时间,抑制副反应进行;
4)氨解反应完成后,真空过滤,滤饼为11-氨基十一酸粗品;粗品加入无离子水,加热溶解,降温结晶,过滤得精制11-氨基十一酸产品。
作为优化,所述的溴代反应操作条件:原料液配比10-十一烯酸与甲苯、苯的体积比为1:2~3:2~3,10-十一烯酸与溴化氢的摩尔比为1:1.01~1.20,溴代反应温度为10~30℃,反应停留时间30~90分钟。
作为优化,所述催化剂为自由基引发剂。
作为优化,所述催化剂偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰,催化剂用量为10-十一烯酸质量的1~5%。
作为优化,,所述氨解反应在釜式反应器中进行,11-溴代十一酸与氨分子的摩尔比为1:3~20,反应温度为5~40℃,反应压力为0~0.3Mp,反应时间为10~50小时。
作为优化,所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、吡啶、三丁胺,相转移催化剂用量为11-溴代十一酸质量的1~10%。
作为优化,所述降温结晶为:11-氨基十一酸与水的质量比为1:5~15,加热温度为90~130℃,保温时间30~120分钟,结晶终点温度为20~30℃。
作为优化,,所述的溴代反应在双釜式反应装置内连续进行反应,反应装置包括一台加成釜和一台熟化釜,加成釜外带夹套,通冷却水或冷冻盐水用于控制反应温度,通过反应釜的存液量控制反应停留时间;熟化釜外带夹套,通蒸汽提高温度以保证原料10-十一烯酸完全反应,同时蒸除剩余的溴化氢返回加成釜继续反应。
作为优化,由10-十一烯酸制取11-氨基十一酸的方法,包括下列步骤:采用熔点23℃、纯度大于98%的10-十一烯酸为原料;10-十一烯酸与甲苯、苯的体积比为1:3:2,加入10-十一烯酸质量的4%的偶氮二异丁腈,开始先向加成釜放入约1/2容积的原料液,按10-十一烯酸与溴化氢摩尔比 1∶1.1向加成釜底部通入溴化氢气体,然后原料液与溴化氢保持配比连续加料,通冷却水或冷冻盐水控制加成釜反应温度18~20℃,通过放料调节反应釜的存液量控制反应停留时间约45分钟;熟化釜夹套通蒸汽控制熟化釜温度75~80℃,蒸除的溴化氢返回加成釜继续反应;取上述反应液,按11-溴代十一酸与氨分子的摩尔比为1:10加入28%的氨水,加入2%的相转移催化剂四丁基溴化铵,反应温度控制在28~30℃,搅拌反应36小时,真空抽滤,滤饼为11-氨基十一酸粗品;11-氨基十一酸粗品按质量比1∶5加入无离子水,加热到120℃溶解,保温1小时后,降温结晶,20℃过滤得精制11-氨基十一酸产品。
本发明与现有技术相比的突出优点是:1. 溴代反应中采用自由基引发剂做催化剂,反应选择性大大提高;加成与熟化双釜式反应装置,有效解决了塔式反应装置中反应温度难以控制的问题,同时提高了溴化氢利用率,简化了操作,降低了设备投资和维护费用。
2. 11-溴代十一酸不需要结晶精制,大大节约了设备投资,降低了能量消耗。
3. 在氨解反应中加入相转移催化剂,加速氨解反应,缩短反应时间,提高生产效率,减少氨解设备投资。
4. 11-氨基十一酸粗品用过热水结晶精制,有效提高了产品质量,对保证产品质量,提高收率起到了重要作用。
本发明装置结构简单,简化了流程,降低了设备投资和维护费用,产品收率高,质量好,经济效益大大提高。
附图说明
图1 本发明溴代反应装置示意图。
具体实施方式
实施例1:采用熔点23℃、纯度大于98%的10-十一烯酸为原料,原料液配比10-十一烯酸与甲苯、苯的体积比为1:3:2,加入10-十一烯酸质量的4%的偶氮二异丁腈,反应装置如图1,开始先向加成釜放入约1/2容积的原料液,按10-十一烯酸与溴化氢摩尔比 1∶1.1向加成釜底部通入溴化氢气体,然后原料液与溴化氢保持配比连续加料,通冷却水或冷冻盐水控制加成釜反应温度18~20℃,通过放料调节反应釜的存液量控制反应停留时间约45分钟。熟化釜夹套通蒸汽控制熟化釜温度75~80℃,蒸除的溴化氢返回加成釜继续反应。取反应液样分析11-溴代十一酸含量,计算得率为132.6%。
取上述反应液,按11-溴代十一酸与氨分子的摩尔比为1:10加入28%的氨水,加入2%的相转移催化剂四丁基溴化铵,反应温度控制在28~30℃,搅拌反应36小时,真空抽滤,滤饼为11-氨基十一酸粗品。
11-氨基十一酸粗品按质量比1∶5加入无离子水,加热到120℃溶解,保温1小时后,降温结晶,20℃过滤得精制11-氨基十一酸产品。干燥、称重,产品得率(以10-十一烯酸计)92.6%。
实施例2:采用熔点23℃、纯度大于98%的10-十一烯酸为原料,原料液配比10-十一烯酸与甲苯、苯的体积比为1:3:2,加入10-十一烯酸质量的4%的偶氮二异丁腈,反应装置如图1,开始先向加成釜放入约1/2容积的原料液,按10-十一烯酸与溴化氢摩尔比 1∶1.1向加成釜底部通入溴化氢气体,然后原料液与溴化氢保持配比连续加料,通冷却水或冷冻盐水控制加成釜反应温度18~20℃,通过放料调节反应釜的存液量控制反应停留时间约45分钟。熟化釜夹套通蒸汽控制熟化釜温度75~80℃,蒸除的溴化氢返回加成釜继续反应。取反应液样分析11-溴代十一酸含量,计算得率为132.6%。
取上述反应液,通入水蒸汽,溶剂甲苯和苯随着水蒸汽一起蒸发出来,蒸至无甲苯馏出止,得11-溴代十一酸粗品。
按11-溴代十一酸与氨分子的摩尔比为1:5加入28%的氨水,加入5%的相转移催化剂四丁基氯化铵,反应温度控制在20~22℃,搅拌反应48小时,真空抽滤,滤饼为11-氨基十一酸粗品。
11-氨基十一酸粗品按质量比1∶5加入无离子水,加热到120℃溶解,保温1小时后,降温结晶,20℃过滤得精制11-氨基十一酸产品。干燥、称重,产品得率(以10-十一烯酸计)88.4%。
实施例3:采用熔点23℃、纯度大于98%的10-十一烯酸为原料,原料液配比10-十一烯酸与甲苯、苯的体积比为1:3:2,加入10-十一烯酸质量的4%的偶氮二异丁腈,反应装置如图1,开始先向加成釜放入约1/2容积的原料液,按10-十一烯酸与溴化氢摩尔比 1∶1.1向加成釜底部通入溴化氢气体,然后原料液与溴化氢保持配比连续加料,通冷却水或冷冻盐水控制加成釜反应温度18~20℃,通过放料调节反应釜的存液量控制反应停留时间约45分钟。熟化釜夹套通蒸汽控制熟化釜温度75~80℃,蒸除的溴化氢返回加成釜继续反应。取反应液样分析11-溴代十一酸含量,计算得率为132.6%。
取上述反应液,加入6%的相转移催化剂吡啶,缓缓通入液氨,控制反应器内压力0.1~0.15Mp,反应温度控制在10~15℃,搅拌反应20小时,静置2小时,真空抽滤,滤饼为11-氨基十一酸粗品。
11-氨基十一酸粗品按质量比1∶5加入无离子水,加热到120℃溶解,保温1小时后,降温结晶,20℃过滤得精制11-氨基十一酸产品。干燥、称重,产品得率(以10-十一烯酸计)84.3%。
实施例4:采用熔点21℃、纯度大于96%的10-十一烯酸为原料,原料液配比10-十一烯酸与甲苯、苯的体积比为1:2.5:2.5,加入10-十一烯酸质量的2%的过氧化苯甲酰,反应装置如图1,开始先向加成釜放入约1/2容积的原料液,按10-十一烯酸与溴化氢摩尔比 1∶1.2向加成釜底部通入溴化氢气体,然后原料液与溴化氢保持配比连续加料,通冷却水或冷冻盐水控制加成釜反应温度10~12℃,通过放料调节反应釜的存液量控制反应停留时间约80分钟。熟化釜夹套通蒸汽控制熟化釜温度65~70℃,蒸除的溴化氢返回加成釜继续反应。取反应液样分析11-溴代十一酸含量,计算得率为129.8%。
取上述的反应液,按11-溴代十一酸与氨分子的摩尔比为1:5加入28%的氨水,加入3%的相转移催化剂四丁基氯化铵,反应温度控制在30~32℃,搅拌反应24小时,真空抽滤,滤饼为11-氨基十一酸粗品。
11-氨基十一酸粗品按质量比1∶10加入无离子水,加热到100℃溶解,保温90分钟后,降温结晶,30℃过滤得精制11-氨基十一酸产品。干燥、称重,产品得率(以10-十一烯酸计)90.5%。
实施例5:采用熔点21℃、纯度大于96%的10-十一烯酸为原料,原料液配比10-十一烯酸与甲苯、苯的体积比为1:2.5:2.5,加入10-十一烯酸质量的2%的过氧化苯甲酰,反应装置如图1,开始先向加成釜放入约1/2容积的原料液,按10-十一烯酸与溴化氢摩尔比 1∶1.2向加成釜底部通入溴化氢气体,然后原料液与溴化氢保持配比连续加料,通冷却水或冷冻盐水控制加成釜反应温度10~12℃,通过放料调节反应釜的存液量控制反应停留时间约80分钟。熟化釜夹套通蒸汽控制熟化釜温度65~70℃,蒸除的溴化氢返回加成釜继续反应。取反应液样分析11-溴代十一酸含量,计算得率为129.8%。
取上述的反应液,通入水蒸汽,溶剂甲苯和苯随着水蒸汽一起蒸发出来,蒸至无甲苯馏出止,得11-溴代十一酸粗品。
按11-溴代十一酸与氨分子的摩尔比为1:10加入28%的氨水,加入4%的相转移催化剂四丁基溴化铵,反应温度控制在24~26℃,搅拌反应40小时,真空抽滤,滤饼为11-氨基十一酸粗品。
11-氨基十一酸粗品按质量比1∶10加入无离子水,加热到100℃溶解,保温90分钟后,降温结晶,30℃过滤得精制11-氨基十一酸产品。干燥、称重,产品得率(以10-十一烯酸计)85.2%。
实施例6:
采用熔点21℃、纯度大于96%的10-十一烯酸为原料,原料液配比10-十一烯酸与甲苯、苯的体积比为1:2.5:2.5,加入10-十一烯酸质量的2%的过氧化苯甲酰,反应装置如图1,开始先向加成釜放入约1/2容积的原料液,按10-十一烯酸与溴化氢摩尔比 1∶1.2向加成釜底部通入溴化氢气体,然后原料液与溴化氢保持配比连续加料,通冷却水或冷冻盐水控制加成釜反应温度10~12℃,通过放料调节反应釜的存液量控制反应停留时间约80分钟。熟化釜夹套通蒸汽控制熟化釜温度65~70℃,蒸除的溴化氢返回加成釜继续反应。取反应液样分析11-溴代十一酸含量,计算得率为129.8%。
取上述的反应液,加入8%的相转移催化剂三丁胺,缓缓通入液氨,控制反应器内压力0.15~0.2Mp,反应温度控制在15~20℃,搅拌反应15小时,静置2小时,真空抽滤,滤饼为11-氨基十一酸粗品。
11-氨基十一酸粗品按质量比1∶10加入无离子水,加热到100℃溶解,保温90分钟后,降温结晶,30℃过滤得精制11-氨基十一酸产品。干燥、称重,产品得率(以10-十一烯酸计)80.7%。
机译: 5-氰基-10-羟基-10,11-二氢-5H-二苯并[b,f]氮杂pine,其制备方法和转化为5-氨基甲酰基-10-氧代-10,11-二氢-5H-二苯并的方法[b,f] Azepine或成5-氨基甲酰基-5H-二苯并[b,f] Azepine
机译: 5-氰基-10-羟基-10,11-二氢-5H-二苯并[b,f]氮杂pine,其制备方法和转化为5-氨基甲酰基-10-氧代-10,11-二氢-5H-二苯并的方法[b,f] Azepine或成5-氨基甲酰基-5H-二苯并[b,f] Azepine
机译: 5-氰基-10-羟基-10,11-二氢-5H-二苯并[b,f]氮杂pine,其制备方法和转化为5-氨基甲酰基-10-氧代-10,11-二氢-5H-二苯并的方法[b,f] Azepine或成5-氨基甲酰基-5H-二苯并[b,f] Azepine