一种吸收分解路面汽车尾气的可见光催化复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种吸收分解路面汽车尾气的可见光催化复合材料及其制备方法，该复合材料是由含有纳米材料的多孔矿物组成；所述的纳米材料为纳米CaCO

说明书

技术领域

本发明涉及一种吸收分解路面汽车尾气的可见光催化复合材料及其制备方法，适用于城 市道路、停车场、隧道、收费站等路面汽车尾气的降解，属于新材料制备技术领域。

背景技术

汽车尾气污染是由汽车排放的废气造成的环境污染，是公路交通产生的突出环境问题之 一。随着汽车数量的增多、使用范围越来越广，在公路附近地区上空，往往形成一个浓度较 高且持续时间较长的排放污染物区域。汽车尾气对世界环境的负面效应也越来越大，严重危 害城市环境，引发呼吸系统疾病，加重城市热岛效应等。据有关专家统计，到21世纪初， 汽车排放的尾气占大气污染的30%～60%。随着机动车的增加，尾气污染有愈演愈烈之势， 由局部性污染转变成连续性和累积性污染。2014年1月从公安部获悉，2013年我国车辆保 持快速增长，至2013年底，全国机动车数量突破2.5亿辆，其中，汽车达1.37亿辆，扣除 报废量，增加1651万辆，增长了13.7%；汽车多集中于城市，致使汽车尾气中这些有害气 体对城市污染源的构成发生结构性变化，汽车尾气正上升为我国城市的主要污染源，汽车尾 气中含有一氧化碳、氧化氮以及对人体产生不良影响的其他一些固体颗粒，尤其是含铅汽油， 严重威胁人类身体健康。汽车尾气的污染给全球开始的经济损失也是不可估量的，有关专家 估计，延续下去到2020年中国大气污染损失占GDP的比重将高达13%，经济损失惊人。

解决汽车尾气对大气污染的主要措施包括行政强制措施、尾气机内净化（新型燃料） 和尾气机外净化（三元催化剂）措施以及近几年出现的各种可降解尾气的新材料（建筑涂料）。 但是现有的这些方法在经济性或实用性方面均存在一些难以解决的问题。2007年9月在我 国几大城市试行的“无车日”以及北京的“单双号出行”；上海实施多年拍牌政策；2010 年北京、上海、广州、天津与贵阳5个城市开始实施汽车限购，并且2013年7月中汽协预 测天津、深圳、杭州、石家庄、重庆、青岛、武汉等8城市均存在实施限购的可能；这些行 政控制措施虽然可以很大程度上的限制尾气排放，改善空气质量，但这一措施管理和控制方 面存在很大难度，并且给居民的出行带来一定的困难，是一种治标不治本的方法；新型燃料 的开发需要大量的科研和经费的投入，在推广应用上也存在一定的难度；三元催化剂虽已研 究应用多年，但仍然存在着很多难以解决的难题，比如冷启动问题、成本问题等；国际上现 有的一些环保涂料是近年来研究的热门，但在国内还处于起步阶段，大工程量的应用还有一 定的难度。

采用纳米光催化材料净化汽车尾气是对已经排入大气环境的汽车尾气采取净化措施， 该技术是空气污染控制的新技术之一。光催化技术分解汽车尾气技术可直接在光的作用下， 使尾气污染物矿化，并且该技术无二次污染。用于光催化净化环境污染物的催化剂多为n型 半导体，如二氧化钛、氧化锌、硫化镉、二氧化锡和三氧化二铁等。TiO₂纳米光催化材料， 因其无毒，对人体和环境无害、高效、多功能，且具有较强的氧化还原能力、化学安定性、 环境友善性等特点，成为最具有前途的绿色环保光催化剂。路面材料和道路设施是汽车尾气 的直接承受者，若将TiO₂纳米光催化材料复合在水泥混凝土或沥青混合料基体中，或将其 直接喷涂到水泥混凝土路面和沥青混合料路面上，制成环保型水泥混凝土或沥青混合料路面 材料，或将纳米光催化材料制成环保涂料涂刷在道路设施上，将会进一步消除汽车尾气污染。 这种材料在汽车尾气刚刚排出时就开始对其净化，无需能源（除太阳能外），其净化效果好。 将光催化技术应用到降解汽车尾气的研究当中，是具有很大发展潜力的污染物催化净化新技 术，它是一种节能、高效的绿色环保技术，有着很好的应用前景。

但是，TiO₂作为一种宽带隙半导体材料，光催化活性高，太阳能的利用率低，带隙较宽 (锐钛矿为3.2ev)，只能吸收波长小于387.5nm的紫外辐射光；而且，光催化反应属于表面反 应，若要催化分解汽车尾气，需将尾气首先吸附在催化剂颗粒的表面，这些缺点严重制约了 光催化技术的实际工业应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种吸收分解路面汽车尾气的可见光催化复合材料及 其制备方法。该复合材料能够将汽车尾气有效的吸附在光催化颗粒表面进行分解，将TiO₂光催化剂的吸收光谱拓展至可见光区域并使NO_x最终转化成硝酸钙，从而提高了汽车尾气 的光催化降解效率。

本发明的技术方案如下：

一种吸收分解路面汽车尾气的可见光催化复合材料，该复合材料是由含有纳米材料的多 孔矿物组成；所述的纳米材料为纳米CaCO₃和负载有纳米Ag₂O的纳米TiO₂（纳米 Ag₂O/TiO₂），所述的多孔矿物为硅胶、沸石、浮石、蒙脱石、陶粒、电气石或海泡石中的一 种或者两种以上；所述的纳米CaCO₃和纳米Ag₂O/TiO₂的重量比为（0.1-2）：1，所述的纳 米CaCO₃和纳米Ag₂O/TiO₂的总重量与多孔矿物的重量之比为1：（1-10）。

根据本发明，优选的，所述的纳米Ag₂O/TiO₂中，纳米Ag₂O与纳米TiO₂的重量比为 (0.1-1)：1。

根据本发明，优选的，所述的纳米CaCO₃的平均粒径为30-500nm，所述的纳米Ag₂O/TiO₂的平均粒径为30-200nm。

根据本发明，优选的，所述的复合材料的表面还经过硅烷偶联剂的喷涂或浸泡处理，进 一步优选的，所述的硅烷偶联剂为KH-402、KH-550、KH-560、KH-570、KH-580、 KH-590、KH-602、KH-792、KH-171或KH-151。经过硅烷偶联剂处理的复合材料会获 得亲油表面，使得该复合材料和沥青路面具有很好的粘结力。

本发明的纳米Ag₂O/TiO₂可市购，可自制；优选按如下方法制备得到：

将纳米TiO₂加入到在水中，加入硝酸银，超声分散，磁力搅拌均匀；滴加氢氧化钠溶 液沉淀银离子至最终pH为14；过滤，水洗，干燥，即得纳米Ag₂O/TiO₂。

根据本发明，上述吸收分解路面汽车尾气的可见光催化复合材料的制备方法，包括步骤 如下：

（1）将纳米CaCO₃和纳米Ag₂O/TiO₂加入到水或乙醇中，超声分散或搅拌分散均匀， 得纳米材料悬浮液；所述的纳米CaCO₃和纳米Ag₂O/TiO₂的总重量与水或乙醇的体积之比为 （0.01-0.1）：（10-100）g/ml；所述的纳米CaCO₃和纳米Ag₂O/TiO₂的重量比为（0.1-2）：1；

（2）向步骤（1）得到的纳米材料悬浮液中加入多孔矿物，搅拌均匀；所述的多孔矿物 与步骤（1）中纳米CaCO₃和纳米Ag₂O/TiO₂的总重量之比为（1-10）：1；

（3）将步骤（2）得到的产品固液分离，所得固体经水或乙醇洗涤，干燥，即得。

根据本发明，优选的，步骤（1）所述的纳米Ag₂O/TiO₂中，纳米Ag₂O与纳米TiO₂的 重量比为(0.1-1)：1。

根据本发明，优选的，步骤（3）中所述的固液分离的方式为过滤或离心分离；所述的 干燥为普通干燥或真空干燥或红外干燥，干燥温度为60-120℃。

根据本发明，优选的，上述步骤（3）之后继续以下步骤：

（4）对步骤（3）干燥得到的产品表面喷洒硅烷偶联剂或者硅烷偶联剂溶液；硅烷偶联 剂的使用量为步骤（3）干燥得到的产品重量的0.5-3%；喷洒硅烷偶联剂后的复合材料搅拌 10-60分钟，60-120℃普通干燥或真空干燥或红外干燥干燥1-5h。

本发明优选的是将硅烷偶联剂配成溶液，有利于硅烷偶联剂在材料表面的分散。所述溶 液的重量组成为硅烷20%、醇72%和水8%；所述的硅烷偶联剂为KH-402、KH-550、 KH-560、KH-570、KH-580、KH-590、KH-602、KH-792、KH-171或KH-151；进一 步优选的，当所述的硅烷偶联剂为乙氧基硅烷时，所述的醇为乙醇；当所述的硅烷偶联剂为 甲氧基硅烷时，所述的醇为甲醇；当所述的硅烷偶联剂为乙氧基硅烷和甲氧基硅烷以外的硅 烷时，所述的醇为异丙醇；所述的硅烷偶联剂除氨基硅烷外，其他硅烷偶联剂加入醋酸调节 pH值4-5。

本发明所述的吸收分解路面汽车尾气的可见光催化复合材料使用时，将该复合材料配成 悬浮料浆进行喷涂，该料浆配比为10-30份复合材料、70-90份水和0-5份表面活性剂，均 为重量份；所述的表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂或特种表面活性 剂，优选的表面活性剂为聚丙烯酰胺、十六烷基磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30）。

本发明的吸收分解路面汽车尾气的可见光催化复合材料中，多孔矿物具有起到吸收汽车 尾气的作用；纳米CaCO₃可使NOx最终转化成硝酸钙，在纳米TiO₂表面负载纳米Ag₂O可 以极大地提高紫外光和可见光催化活性。

本发明的有益效果：

1、本发明的吸收分解路面汽车尾气的可见光催化复合材料，能够将汽车尾气有效的吸 附在光催化颗粒表面进行分解，并将NO_x最终转化成硝酸钙，吸收分解路面汽车尾气的效 率高。

2、本发明的吸收分解路面汽车尾气的可见光催化复合材料的吸收光谱范围广，在可见 光区域内就具有较高的催化活性。

3、本发明吸收分解路面汽车尾气的可见光催化复合材料的制备方法简单，原料廉价易 得，环境友好。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于次。

实施例中所用的纳米Ag₂O/TiO₂为按照如下步骤制备得到：

将0.2g德固赛纳米TiO₂P25加入到50ml水中，加入0.145g硝酸银，超声分散，磁力 搅拌30min；然后将50ml0.1mol/L的氢氧化钠溶液缓慢的滴加到上述溶液中，氢氧化钠的 用量足够沉淀所有的银离子，至最终的pH为14；经过水洗，100℃干燥2h，即得纳米 Ag₂O/TiO₂，纳米Ag₂O/TiO₂颗粒的平均粒径为30-200nm。

实施例中所用纳米CaCO₃选用平均粒径为500nm的市售产品。

实施例1

一种吸收分解路面汽车尾气的可见光催化复合材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）将0.05g纳米CaCO₃和0.05g纳米Ag₂O/TiO₂加入到100ml的蒸馏水中，超声分散 10min，得纳米材料悬浮液；

（2）向步骤（1）得到的纳米材料悬浮液中加入0.2g80-150目的海泡石，搅拌30min， 转速为500转/min；

（3）将步骤（2）得到的产品减压过滤，所得固体经蒸馏水洗涤，100℃干燥60min， 即得。

（4）在步骤（3）得到的产品表面喷洒KH-550，KH-550的使用量为步骤（3）干燥得 到的产品重量的1%。

实施例2

一种吸收分解路面汽车尾气的可见光催化复合材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）将0.05g纳米CaCO₃和0.05g纳米Ag₂O/TiO₂加入到100ml的蒸馏水中，超声分散 10min，得纳米材料悬浮液；

（2）向步骤（1）得到的纳米材料悬浮液中加入0.2g80-150目的电气石，搅拌30min， 转速为500转/min；

（3）将步骤（2）得到的产品减压过滤，所得固体经蒸馏水洗涤，100℃干燥60min；

（4）在步骤（3）得到的产品表面喷洒KH-550，KH-550的使用量为步骤（3）干燥得 到的产品重量的1%。

实施例3

一种吸收分解路面汽车尾气的可见光催化复合材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）将0.05g纳米CaCO₃和0.05g纳米Ag₂O/TiO₂加入到100ml的蒸馏水中，超声分散 10min，得纳米材料悬浮液；

（2）向步骤（1）得到的纳米材料悬浮液中加入0.5g80-150目的海泡石，搅拌30min， 转速为500转/min；

（3）将步骤（2）得到的产品减压过滤，所得固体经蒸馏水洗涤，100℃干燥60min，即得。

（4）在步骤（3）得到的产品表面喷洒KH-550，KH-550的使用量为步骤（3）干燥得 到的产品重量的1%。

实施例4

一种吸收分解路面汽车尾气的可见光催化复合材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）将0.05g纳米CaCO₃和0.05g纳米Ag₂O/TiO₂加入到100ml的蒸馏水中，超声分散 10min，得纳米材料悬浮液；

（2）向步骤（1）得到的纳米材料悬浮液中加入0.1g80-150目的海泡石，搅拌30min， 转速为500转/min；

（3）将步骤（2）得到的产品减压过滤，所得固体经蒸馏水洗涤，100℃干燥60min；

（4）在步骤（3）得到的产品表面喷洒KH-580，KH-580的使用量为步骤（3）干燥得到 的产品重量的3%。

实施例5

一种吸收分解路面汽车尾气的可见光催化复合材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）将0.05g纳米CaCO₃和0.05g纳米Ag₂O/TiO₂加入到100ml的蒸馏水中，超声分散 10min，得纳米材料悬浮液；

（2）向步骤（1）得到的纳米材料悬浮液中加入1.0g80-150目的海泡石，搅拌30min， 转速为500转/min；

（3）将步骤（2）得到的产品减压过滤，所得固体经蒸馏水洗涤，100℃干燥60min，即 得。

（4）在步骤（3）得到的产品表面喷洒KH-580，KH-580的使用量为步骤（3）干燥得到 的产品重量的3%。

实施例6

一种吸收分解路面汽车尾气的可见光催化复合材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）将0.1g纳米CaCO₃和0.05g纳米Ag₂O/TiO₂加入到100ml的蒸馏水中，超声分散 10min，得纳米材料悬浮液；

（2）向步骤（1）得到的纳米材料悬浮液中加入1.0g80-150目的海泡石，搅拌30min， 转速为500转/min；

（3）将步骤（2）得到的产品减压过滤，所得固体经蒸馏水洗涤，100℃干燥60min，即 得。

（4）在步骤（3）得到的产品表面喷洒KH-580，KH-580的使用量为步骤（3）干燥得到 的产品重量的3%。

实施例7

一种吸收分解路面汽车尾气的可见光催化复合材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）将0.05g纳米CaCO₃和0.5g纳米Ag₂O/TiO₂加入到100ml的蒸馏水中，超声分散 10min，得纳米材料悬浮液；

（2）向步骤（1）得到的纳米材料悬浮液中加入3.0g80-150目的蒙脱石，搅拌30min， 转速为500转/min；

（3）将步骤（2）得到的产品减压过滤，所得固体经蒸馏水洗涤，100℃干燥60min，即 得。

（4）在步骤（3）得到的产品表面喷洒KH-580，KH-580的使用量为步骤（3）干燥得到 的产品重量的3%。

实施例8

一种吸收分解路面汽车尾气的可见光催化复合材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）将0.05g纳米CaCO₃和0.1g纳米Ag₂O/TiO₂加入到100ml的蒸馏水中，超声分散 10min，得纳米材料悬浮液；

（2）向步骤（1）得到的纳米材料悬浮液中加入1.0g80-150目的沸石，搅拌30min， 转速为500转/min；

（3）将步骤（2）得到的产品减压过滤，所得固体经蒸馏水洗涤，100℃干燥60min，即 得。

（4）在步骤（3）得到的产品表面喷洒KH-580，KH-580的使用量为步骤（3）干燥得到 的产品重量的3%。

实施例9

一种吸收分解路面汽车尾气的可见光催化复合材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）将0.05g纳米CaCO₃和0.25g纳米Ag₂O/TiO₂加入到100ml的蒸馏水中，超声分散 10min，得纳米材料悬浮液；

（2）向步骤（1）得到的纳米材料悬浮液中加入1.0g80-150目的海泡石，搅拌30min， 转速为500转/min；

（3）将步骤（2）得到的产品减压过滤，所得固体经蒸馏水洗涤，100℃干燥60min，即 得。

（4）在步骤（3）得到的产品表面喷洒KH-570，KH-570的使用量为步骤（3）干燥得到 的产品重量的1%。

实施例10

一种吸收分解路面汽车尾气的可见光催化复合材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）将0.1g纳米CaCO₃和0.05g纳米Ag₂O/TiO₂加入到100ml的蒸馏水中，超声分散 10min，得纳米材料悬浮液；

（2）向步骤（1）得到的纳米材料悬浮液中加入0.5g80-150目的电气石，搅拌30min， 转速为500转/min；

（3）将步骤（2）得到的产品减压过滤，所得固体经蒸馏水洗涤，60℃干燥60min，即 得。

（4）在步骤（3）得到的产品表面喷洒KH-570，KH-570的使用量为步骤（3）干燥得到 的产品重量的3%。

实施例11

一种吸收分解路面汽车尾气的可见光催化复合材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）将0.05g纳米CaCO₃和0.25g纳米Ag₂O/TiO₂加入到100ml的蒸馏水中，超声分散 10min，得纳米材料悬浮液；

（2）向步骤（1）得到的纳米材料悬浮液中加入1.0g80-150目的海泡石，搅拌30min， 转速为500转/min；

（3）将步骤（2）得到的产品减压过滤，所得固体经蒸馏水洗涤，80℃干燥60min，即 得。

（4）在步骤（3）得到的产品表面喷洒KH-570，KH-570的使用量为步骤（3）干燥得到 的产品重量的2%。

应用例

将实施例1-3制备的可见光催化复合材料应用于吸收分解模拟路面汽车尾气，步骤如下：

（1）将实施例1-3制备的可见光催化复合材料配成悬浮料浆进行喷涂，该料浆配比为30g 复合材料、90g水和1g PVP K30表面活性剂；

（2）将预先按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》制作的车辙试件切割成 15cm*15cm*5cm大小，混合料类型为SMA-13；

（3）将步骤（1）中配制的料浆喷洒在沥青混合料试件上，自然风干1小时， 将3块试件置入密闭透明的模拟汽车尾气分解系统中,进行可见光照催化测试，

光照强度为40w，NO₂初始浓度为20ppm,测试时间2小时，测试结果如表1所示：

表1

注：光催化反应进行前先进行吸附实验（吸附时间为20min），表中对应的反应时间0min为吸附 达到平衡开启灯源的时间记为0min。