一种粘土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂及其制备方法

摘要

本发明属于生物增塑剂制备领域，涉及一种用于绿色合成新型生物增塑剂C22-环脂肪三酸酯的粘土基固体催化剂及其制备方法。以硅酸盐粘土、氯化锌为原料，采用等体积浸渍法将适量的氯化锌负载到硅酸盐粘土内孔之中；然后经干燥脱除溶剂和焙烧活化作用，得到粘土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂。所制备的固体催化剂与产物容易分离，减少了设备腐蚀和环境污染；负载型催化剂中，ZnCl

说明书

技术领域

本发明属于生物增塑剂制备领域，涉及一种用于绿色合成新型生物增塑剂C22-环脂肪三 酸酯的粘土基固体催化剂及其制备方法。

背景技术

邻苯二甲酸酯类增塑剂是PVC行业应用最为广泛的增塑剂。其中，邻苯二甲酸二（2-乙 基己基）酯（DOP）用量又占邻苯二甲酸酯类增塑剂总用量的50%以上。近年来，邻苯二甲 酸酯类化合物毒性及其可能致癌的争议引起人们的广泛关注。研究证实，DOP可以经口、呼 吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进入人体，对人体多个系统均有毒性作用。因此，大 力发展无毒增塑剂，加快淘汰有毒增塑剂，是增塑剂行业的当务之急。然而目前非邻苯二甲 酸酯类增塑剂不到增塑剂总产量的10%，生物可降解和以生物质为原料的增塑剂产品极少。

C22-环脂肪三酸酯是一类以多种植物油为原料，利用其中的多不饱和脂肪酸，与马来酸 酯通过Diels-Alder反应合成的生物增塑剂。该类增塑剂闪点高，迁移性小，挥发性低，与PVC 相容性好，增塑的PVC柔韧性和耐久性显著提高。文献（张树林等，C22-三元羧酸的合成与 应用研究[J].精细石油化工，1997，（2）：37-39；努尔买买提等，C22-三元酸三酯的合成[J]. 应用化工，2006，35（1）：14-16）提供了合成C22-环脂肪三酸酯的适宜工艺条件，其使用的 Diels-Alder反应催化剂为碘。众所周知，碘易升华，有毒性和腐蚀性，不利于清洁生产。

文献（石雷等，ZnCl2对不同类型Diels-Alder反应的催化作用[J].石油化工，1995，24（10）： 726-728）报道了对于某些难以进行的Diels-Alder反应，使用Lewis酸ZnCl₂做催化剂可缓和 反应条件，提高产物收率，改善反应的立体选择性。但ZnCl₂等Lewis酸作为催化剂在使用 过程中，不仅难与产物分离，而且会带来设备腐蚀、环境污染等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有技术中，制备C22-环脂肪三酸酯的催化体系，存在 毒性和腐蚀性，会带来设备腐蚀、环境污染等问题，且不利于催化剂与产物分离。

为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：

本发明提供了一种用于绿色合成新型生物增塑剂C22-环脂肪三酸酯的粘土基固体催化 剂，具体地说，是一种氯化锌负载到硅酸盐粘土中形成的固体催化剂，并且ZnCl₂与粘土中， 内孔的内表面发生了化学键合作用，

固体催化剂中，硅酸盐粘土为凹凸棒石粘土、膨润土、高岭土、硅藻土或活性白土。

本发明还提供了一种上述粘土基固体催化剂的制备方法，是以硅酸盐粘土、氯化锌为原 料，采用等体积浸渍法将适量的氯化锌负载到硅酸盐粘土（内孔）之中；然后经干燥脱除溶 剂和焙烧活化作用，得到粘土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂，

具体步骤为：

（1）将粘土烘干，用水吸附称重法测定粘土的比孔体积；称取烘干后的粘土，并计算出 粘土孔体积。配制与粘土孔体积相等体积的ZnCl₂低碳醇溶液；边搅拌粘土，边把ZnCl₂低碳 醇溶液均匀地喷洒在粘土上，

其中，ZnCl₂低碳醇溶液中，ZnCl₂的浓度为0.1-1.0mol/L，低碳醇为甲醇或乙醇；

（2）待步骤（1）中浸渍了ZnCl₂低碳醇溶液的粘土自然干燥后，将其置于焙烧炉中焙 烧，冷却，即制得粘土基固体催化剂，

这里的焙烧操作，是指在N₂氛围下，以3-8℃/min的速率升温至250-400℃的焙烧温度， 恒温焙烧2-8h。

本发明的有益效果在于：

（1）使用ZnCl₂/粘土负载型固体催化剂，与直接使用ZnCl₂作为催化剂相比较，催化剂 与产物容易分离，减少了设备腐蚀和环境污染；

（2）如果ZnCl₂负载量小，会降低催化剂的活性；ZnCl₂负载量太大，则会造成催化剂 孔道堵塞或孔径偏小，不利于反应物和产物的传递，同样影响该反应进行。本发明所述的催 化剂制备方法，浸渍溶液恰好浸透载体颗粒而无过剩，不仅可省略废液的过滤与回收操作， 而且能精确地控制ZnCl₂负载量。

（3）本发明催化剂制备过程中，ZnCl₂被负载到粘土的内孔中，并与粘土内孔的内表面 发生化学键合作用，形成了新的非晶态物质（详见附图1和附图2），由此增加了催化剂内表 面的酸性位数量，使得ZnCl₂/粘土负载型催化剂的活性大于ZnCl₂活性与粘土活性的简单之 和。

（4）本催化剂制备方法简单，ZnCl₂利用率高，生产成本低，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1：为经过300℃活化的活性白土的XRD谱图（将比孔体积为0.98mL/g的活性白土， 置于焙烧炉中，在N₂氛围下以5℃/min的速率升温至300℃，恒温焙烧活化4h，冷却）。

图2：本发明实施例5中，制得的（ZnCl₂负载型）活性白土基C22-环脂肪三酸酯合成用 催化剂的XRD谱图。

对比图1和图2，可以发现图2在2θ=15.6处出现了一个新的谱峰，据文献推断该峰为 Zn(OH)Cl，验证ZnCl₂与活性白土表面发生了化学键合作用，形成了新的非晶态物质。图1 中没有出现ZnCl₂晶相特征峰。

具体实施方式

实施例1

1、将凹土烘干，用水吸附称重法测定凹土的比孔体积为2.64mL/g；称取烘干后的凹土 10kg，配制ZnCl₂浓度为0.1mol/L的甲醇溶液26.4L；边搅拌凹土，边把该ZnCl₂甲醇溶液 全部、均匀地喷洒在凹土上；

2、待步骤1所述的浸渍了ZnCl₂甲醇溶液的凹土自然干燥后，将其置于焙烧炉中，在 N₂氛围下以3℃/min的速率升温至300℃，恒温焙烧2h，冷却，即制得凹土基C22-环脂肪三 酸酯合成用催化剂。

实施例2

1、将膨润土烘干，用水吸附称重法测定膨润土的比孔体积为1.12mL/g；称取烘干后的 膨润土10kg，配制ZnCl₂浓度为1.0mol/L的乙醇溶液11.2L；边搅拌膨润土，边把该ZnCl₂乙醇溶液全部、均匀地喷洒在膨润土上；

2、待步骤1所述的浸渍了ZnCl₂乙醇溶液的膨润土自然干燥后，将其置于焙烧炉中，在 N₂氛围下以8℃/min的速率升温至300℃，恒温焙烧8h，冷却，即制得膨润土基C22-环脂肪 三酸酯合成用催化剂。

实施例3

1、将高岭土烘干，用水吸附称重法测定高岭土的比孔体积为1.02mL/g；称取烘干后的 高岭土10kg，配制ZnCl₂浓度为0.5mol/L的甲醇溶液10.2L；边搅拌高岭土，边把该ZnCl₂甲醇溶液全部、均匀地喷洒在高岭土上；

2、待步骤1所述的浸渍了ZnCl₂甲醇溶液的高岭土自然干燥后，将其置于焙烧炉中，在 N₂氛围下以5℃/min的速率升温至250℃，恒温焙烧4h，冷却，即制得高岭土基C22-环脂肪 三酸酯合成用催化剂。

实施例4

1、将硅藻土烘干，用水吸附称重法测定硅藻土的比孔体积为0.95mL/g；称取烘干后的 硅藻土10kg，配制ZnCl₂浓度为0.5mol/L的乙醇溶液9.5L；边搅拌硅藻土，边把该ZnCl₂乙醇溶液全部、均匀地喷洒在硅藻土上；

2、待步骤1所述的浸渍了ZnCl₂乙醇溶液的硅藻土自然干燥后，将其置于焙烧炉中，在 N₂氛围下以5℃/min的速率升温至400℃，恒温焙烧4h，冷却，即制得硅藻土基C22-环脂肪 三酸酯合成用催化剂。

实施例5

1、将活性白土烘干，用水吸附称重法测定活性白土的比孔体积为0.98mL/g；称取烘干 后的活性白土10kg，配制ZnCl₂浓度为0.5mol/L的甲醇溶液9.8L；边搅拌活性白土，边把 该ZnCl₂甲醇溶液全部、均匀地喷洒在活性白土上；

2、待步骤1所述的浸渍了ZnCl₂甲醇溶液的活性白土自然干燥后，将其置于焙烧炉中， 在N₂氛围下以5℃/min的速率升温至300℃，恒温焙烧4h，冷却，即制得活性白土基C22- 环脂肪三酸酯合成用催化剂。

比较例1

在比较例1中，将实施例5步骤1中9.8L的浓度为0.5mol/L的ZnCl₂甲醇溶液，换成9.8L 无水甲醇，其他操作均与实施例5相同，具体操作步骤如下：

1、将活性白土烘干，用水吸附称重法测定活性白土的比孔体积为0.98mL/g；称取烘干 后的活性白土10kg，取无水甲醇9.8L；边搅拌活性白土，边把无水甲醇全部、均匀地喷洒在 活性白土上；

2、待步骤1所述的浸渍了无水甲醇的活性白土自然干燥后，将其置于焙烧炉中，在N₂氛围下以5℃/min的速率升温至300℃，恒温焙烧4h，冷却，即制得活性白土C22-环脂肪三 酸酯合成用催化剂。

比较例2

在比较例2中，直接将无水ZnCl₂作为C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂。在下面的催化 剂催化性能试验中，无水ZnCl₂的用量与实施例5制得的活性白土基C22-环脂肪三酸酯合成 用催化剂所负载的ZnCl₂的量相等。其他操作均与实施例5相同。

催化剂催化性能评价

下面通过催化性能试验对粘土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂的催化性能进行评价， 试验结果如表1所示：

粘土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂催化性能实验步骤：

分别称取40g生物柴油、12g马来酸二丁酯和4克粘土基负载型催化剂，加入四颈烧瓶 中，搅拌下通N₂气排氧约15min，升温至260℃，回流反应4h，撤去加热套，在N₂保护下 冷却至室温。反应液经减压抽滤除去固体催化剂后，可用于分析测试。

采用液相色谱法测定反应液中C22-环脂肪三酸酯的浓度C(g/mL)，并计算C22-环脂肪三 酸酯的产率y(%)。

公式为：$y=\frac{C}{C_0}\times 100$

上式中，C₀为反应液中亚油酸甲酯（亚油酸甲酯为生物柴油中用于合成C22-环脂肪三酸 酯的有效成分，其含量采用气相色谱法测定，为本领域一般技术人员所熟知。），全部转化为 C22-环脂肪三酸酯时的理论浓度(g/mL)。

液相色谱分析采用美国ExFormma-600高效液相色谱仪，色谱柱XB-C8（4.6×250mm， 5μm）；流动相为乙腈和水，采用梯度洗脱，最初2分钟乙腈/水体积比为65:35，2min后开始 提高乙腈比例，至35min乙腈比例达到100%，保持十分钟；柱温30℃，流速1.0ml/min；采 用紫外检测器，检测波长230nm；进样量20μl。

比较例1和比较例2的催化性能实验，所用催化剂分别为3.75g活性白土和0.25g无水 ZnCl₂，其余步骤同上。

由表1可以看出，从实施例1到实施例5，由于催化剂载体所用的粘土不同、ZnCl₂负载 量不同以及其他制备条件不同，各实施例对应的C22-环脂肪三酸酯的产率也有所不同。例如， 实例1负载量偏小，影响到最终的催化效果不明显。

对比实施例5与比较例1、比较例2的产率数据，可以看出ZnCl₂/活性白土负载型催化 剂的活性大于ZnCl₂活性与活性白土活性的简单之和，单独使用活性白土作为合成C22-环脂 肪三酸酯的催化剂，其活性很低。

表1粘土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂催化性能试验结果