一种气相酸和路易斯酸共催化水解制备糠醛的方法

摘要

本发明属于糠醛制备技术领域，具体涉及一种采用气相酸和路易斯酸共催化水解制备糠醛的方法。该方法是将生物质原料和路易斯酸水溶液混合均匀，置于管式反应器中，通入氮气排空，然后从管式反应器的一端通入汽化的盐酸蒸汽，从管式反应器的另一端收集冷凝液，冷凝液即为糠醛粗产物。本发明加入路易斯酸助催化剂，提高了糠醛收率，同时避免了对设备的腐蚀，没有任何酸废液排放，避免了环境污染。

说明书

 

技术领域    

    本发明属于糠醛制备技术领域，具体涉及一种采用气相酸和路易斯酸共催化水解制备糠醛的方法。

背景技术    

糠醛是由戊聚糖在酸的作用下水解生成戊糖，再由戊糖脱水环化而成。在糠醛的生产过程中可以采取汽提、溶剂萃取等操作将生成的糠醛及时从体系中移出。近些年来，人们开发利用超临界CO₂等萃取移出糠醛的新方法。目前世界上生产糠醛的方法有硫酸法、醋酸法、盐酸法、无机盐法。中国糠醛生产厂95%以上采用硫酸催化法，少数厂家使用盐酸法。硫酸法是经典的糠醛生产方法，用3%~6%的稀硫酸作催化剂，将原料与催化剂在加压下蒸煮，用高压或过热蒸汽带出反应物，经分馏后得到糠醛成品，该法采用间歇操作，能耗高，副产品回收率低，成本高。醋酸法用糠醛生产过程中的副产品醋酸为催化剂，在高温高压下生产糠醛，该法生产的糠醛纯度高，副产品也是目前广泛使用的醋酸，另外，工艺过程简单。盐酸法是在常压下使用盐酸为催化剂水解制备糠醛的方法，原料利用率高，产品收率高，质量好，但工艺流程长，操作控制系统复杂，生产投资大，腐蚀性较为严重。无机盐法主要是以过磷酸盐为催化剂水解制备糠醛的方法，该法水解残渣本身是一种良好的复合肥，且产量高，设备腐蚀性小，但是无机盐催化活性较低，成产周期较长。

玉米芯、秸秆、稻壳等生物质作为生产糠醛的原料有着广阔的前景。随着糠醛工业的发展，发展糠醛生产新工艺，分离原料中的纤维素和半纤维素并加以利用，是糠醛工业的必然发展趋势。

发明内容    

本发明的目的在于提供一种收率较高的采用气相酸和路易斯酸共催化水解制备糠醛的方法。

本发明采用以下技术方案：

一种气相酸和路易斯酸共催化水解制备糠醛的方法，将生物质原料和路易斯酸水溶液混合均匀，置于管式反应器中，通入氮气排空，然后从管式反应器的一端通入汽化的盐酸蒸汽，从管式反应器的另一端收集冷凝液，冷凝液即为糠醛粗产物。

所述管式反应器的温度控制在155-180℃。

路易斯酸的用量为生物质原料质量的1-5%，路易斯酸水溶液的质量浓度为1.5-8%。

进一步优选，路易斯酸水溶液的质量浓度为4.5-7.5%。

路易斯酸为FeCl₃、AlCl₃、ZnCl₂或CuCl₂，优选FeCl₃。

盐酸蒸汽的质量浓度为0.5-3%。

生物质原料包括玉米芯、玉米秸秆、小麦秸秆、稻壳、花生壳等。

本发明与现有糠醛生产技术相比，其特点、优点及积极效果主要体现在以下几个方面：

一是反应在常压下进行，且反应温度在盐酸的露点以上，避免了对设备的腐蚀，加入路易斯酸助催化剂，提高了糠醛收率；

二是反应采用的气相酸（盐酸蒸汽）催化剂可以完全回收并循环利用，没有任何酸废液排放，避免了环境污染等问题。

具体实施方式 

以下给出几个实施例，对本发明予以详细叙述。

实施例1：

称取300g玉米芯，称取12g的FeCl₃配成200g的水溶液，将生物质原料和FeCl₃溶液混合均匀，置于管式反应器中，管式反应器采用油浴加热，控制管式反应温度在155℃，然后通入氮气排净空气，同时通入汽化后的浓度为1%盐酸蒸汽，盐酸蒸汽从反应器上方通入，下方出来后冷凝收集，气相色谱检测糠醛的浓度为14.03g/L，计算糠醛总产量为46.03g，糠醛收率为76.34%。

实施例2：

称取300g玉米芯，称取4g的FeCl₃配成150g的水溶液，将生物质原料和FeCl₃溶液混合均匀，置于管式反应器中，管式反应器采用油浴加热，控制管式反应温度在170℃，然后通入氮气排净空气，同时通入汽化后的浓度为1.5%盐酸蒸汽，盐酸蒸汽从反应器上方通入，下方出来后冷凝收集，气相色谱检测糠醛浓度为14.31g/L，糠醛的产量为47.24g，糠醛收率为78.34%。

实施例3：

称取300g玉米芯，称取15g的FeCl₃配成200g的水溶液，将生物质原料和FeCl₃溶液混合均匀，置于管式反应器中，管式反应器采用油浴加热，控制管式反应温度在180℃，然后通入氮气排净空气，同时通入汽化后的浓度为3%盐酸蒸汽，盐酸蒸汽从反应器上方通入，下方出来后冷凝收集，气相色谱检测糠醛浓度为14.3g/L，糠醛的产量为47.19g，糠醛收率为78.26%。

对比实例1，单独采用路易斯酸

称取300g的玉米芯，称取12g的FeCl₃配成200g的水溶液，将生物质原料和FeCl₃溶液混合均匀，置于管式反应器中，管式反应器采用油浴加热，控制管式反应温度在180℃，然后通入氮气排净空气，同时通入水蒸汽，水蒸汽从反应器上方通入，下方出来后冷凝收集，气相色谱检测糠醛的含量为8.74g/L，计算糠醛的量为28.83g，糠醛收率为47.82%。

对比实例2，单独采用盐酸蒸汽

称取300g玉米芯置于管式反应器中，管式反应器采用油浴加热，控制管式反应温度在180℃，然后通入氮气排净空气，同时通入汽化后的浓度为1.5%盐酸蒸汽，蒸汽从反应器上方通入，下方出来后冷凝收集，气相色谱检测糠醛的含量为11.03g/L，计算糠醛的量为36.39g，糠醛收率为60.34%。

由以上数据可以明显看出，本发明采用气相酸和路易斯酸共催化水解制备糠醛的糠醛收率得到大大提高。