压粉磁心用铁基软磁性粉末以及该压粉磁心用铁基软磁性粉末的制造方法以及压粉磁心

摘要

本发明提供一种压粉磁心用铁基软磁性粉末，其不使用稀少金属，即便进行高温下的热处理也可以维持铁粉粒子间的电绝缘性，热稳定性和机械强度优越。另外，本发明提供一种上述压粉磁心用铁基软磁性粉末的制造方法以及压粉磁心。在本发明的压粉磁心用铁基软磁性粉末中，在铁基软磁性粉末的表面形成有磷酸系化成被膜，在上述磷酸系化成被膜的表面形成有硅酮树脂被膜。上述磷酸系化成被膜含有P、B、Mg以及Al。

说明书

技术领域

本发明涉及一种压粉磁心用铁基软磁性粉末、该压粉磁心用铁基软磁 性粉末的制造方法、以及使用该压粉磁心用铁基软磁性粉末而制作的压粉 磁心。

背景技术

交流所使用的马达、变压器等电磁设备的磁心一直以来使用层叠电磁 钢板或电铁板而成的磁心。但是，近年来，与层叠电磁钢板或电铁板的磁 心相比，由于三维形状的自由度、磁特性高，因此，开始使用将表面实施 了绝缘处理的纯铁粉或软磁性铁基合金粉末等压粉磁心用铁基软磁性粉 末压缩成形的压粉磁心。需要说明的是，将纯铁粉和软磁性铁基合金粉末 等总和起来，以下，还称作压粉磁心用铁基软磁性粉末。

作为表面实施了绝缘处理的纯铁粉或软磁性铁基合金粉末等压粉磁 心用铁基软磁性粉末、或将该压粉磁心用铁基软磁性粉末压缩成形而制作 的压粉磁心，在专利文献1中提出通过由磷酸等获得的玻璃状绝缘层覆盖 铁基软磁性粉末的表面，这是公知的。另外，为了提高铁基软磁性粉末和 玻璃状绝缘层的密接性，通过将铁基软磁性粉末的表面在大气中氧化，从 而在该表面形成氧化被膜的技术在专利文献2中提出。但是，所述的玻璃 状绝缘层等无机系绝缘被膜，其热稳定性本应优越，但如果在高温下进行 热处理(退火)，则存在绝缘性下降的问题。

从这样的观点出发，开发出一种采用耐热性高的硅酮树脂作为绝缘被 膜的技术。在专利文献3所记载的技术中，使用特定的甲基-苯基硅酮树 脂作为绝缘材料。但是，在该技术中，为了确保热稳定性，相对于铁粉使 用1质量％以上的树脂，从高密度成形这样的观点出发，还有改善的余地。 另外，在专利文献4或专利文献5中，为了确保耐热性，还提出在硅酮树 脂中添加玻璃粉末或颜料。但是，在这样的技术中，通过添加玻璃粉末或 颜料，存在阻碍高密度化的问题。

因此，本发明人提出了专利文献6所记载的技术。该技术涉及一种压 粉磁心用铁基软磁性粉末等，其在铁基软磁性粉末的表面，从内侧开始顺 次形成磷酸系化成被膜、硅酮树脂被膜，且磷酸系化成被膜含有从由Co、 Na、S、Si以及W构成的组中选择的1种以上的元素。本发明人通过 使这样的成分组成的磷酸系化成被膜与硅酮树脂被膜复合，成功地形成具 有更高耐热性的电绝缘膜。但是，磷酸系化成被膜所含有的元素之中，C o、W等难以入手的稀少金属，存在着成本高的问题。因此，迫切希望开 发一种使用可容易入手的原料，不会出现成本的上升，可得到与该技术同 等效果的通用技术。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特开平6-260319号公报

专利文献2：日本国特开平8-167519号公报

专利文献3：日本国特开2002-83709号公报

专利文献4：日本国特开2003-303711号公报

专利文献5：日本国特开2004-143554号公报

专利文献6：日本国专利第4044591号公报

发明内容

本发明是为了解决上述现有的问题而提出的，其目的在于提供一种不 使用稀少金属，即便进行高温热处理也可以维持铁粉粒子间的电绝缘性， 热稳定性和机械强度优越的压粉磁心用铁基软磁性粉末。进而本发明的目 的在于提供一种该压粉磁心用铁基软磁性粉末的制造方法、及使用该压粉 磁心用铁基软磁性粉末而制作的压粉磁心。

本发明的压粉磁心用铁基软磁性粉末的特征在于，在铁基软磁性粉末 的表面形成有磷酸系化成被膜，在所述磷酸系化成被膜的表面形成有硅酮 树脂被膜，所述磷酸系化成被膜含有P、B、Mg以及Al。

上述压粉磁心用铁基软磁性粉末，优选相对于表面形成有所述磷酸系 化成被膜的铁基软磁性粉末100质量份，分别含有P：0.010～0.100质量 份；B：0.001～0.010质量份；Mg：0.001～0.020质量份；Al：0.005～ 0.050质量份。

上述压粉磁心用铁基软磁性粉末的制造方法的特征在于，包括：在将 含有B、Mg以及Al的磷酸系化成处理溶液与铁基软磁性粉末混合后， 使水以及/或者有机溶剂蒸发，由此，在所述铁基软磁性粉末的表面形成 磷酸系化成被膜的工序；在混合了将硅酮树脂溶解于有机溶剂而得到的硅 酮树脂溶液与表面形成有所述磷酸系化成被膜的铁基软磁性粉末之后，使 所述有机溶剂蒸发，在所述磷酸系化成被膜的上面形成硅酮树脂被膜的工 序。

本发明的压粉磁心的特征在于，对上述压粉磁心用铁基软磁性粉末进 行压缩成形而制作。

发明效果

根据本发明，不用使用入手困难且高价的稀少金属，仅通过添加B、 Mg以及Al这样的很一般的元素，就能够改善磷酸系化成被膜的耐热 性。另外，通过使该磷酸系化成被膜与硅酮树脂被膜复合，由此可以形成 具有更高耐热性的电绝缘层。

另外，通过将含有P、B、Mg以及Al的磷酸系化成被膜形成于铁 基软磁性粉末素材的表面，从而可以确保高的耐热性、电绝缘性。进而， 还可以实现使用压粉磁心用铁基软磁性粉末而制作的压粉磁心的高密度 化。

因此，使用本发明的压粉磁心用铁基软磁性粉末制造的压粉磁心是满 足交流使用的马达、变压器等电磁设备的磁心的要求特性，即高磁通密度、 低铁损、高机械强度的高性能。

具体实施方式

本发明人将表面形成有仅由磷酸构成的被膜、或从专利文献1所记载 的磷酸等得到的玻璃状绝缘层所构成的被膜的铁基软磁性粉末基材的粉 末压粉成形，得到压粉成形体(压粉磁心)。而且，本发明人通过使温度 变化，从而测定压粉成形体的电阻率(μΩ·m)。其结果是，在所有例 子中，确认了通过在450℃(氮环境下，1小时)下的处理，压粉成形体 的电阻率下降到10μΩ·m左右。

本发明人研究该电阻率的下降原因，结果是推测磷酸系的被膜中所含 有的来源于磷酸的氧原子在高温下的热处理中扩散而与Fe键合，形成作 为半导体起作用的Fe的氧化物，由此电阻率下降。本发明人认为通过用 某种方法阻碍作为半导体起作用的氧化物的形成，由此可以改善磷酸系被 膜的热稳定性，研究的结果是提出专利文献6所记载的发明。

但是，在专利文献6所记载的发明中，磷酸系化成被膜所含有的元素 之中，由于Co、W等是入手困难的稀少金属，存在成本高的问题。因此， 本发明人考虑是否可以取代这些稀少金属而在添加一般的元素的情况下 可得到同等效果，进而进一步研究。其结果是，本发明人发现，取代这些 稀少金属，通过含有P、B、Mg以及Al的磷酸系化成被膜，也可以得 到同等效果，从而完成本发明。

以下，基于一实施方式对本发明详细说明。

本发明的压粉磁心用铁基软磁性粉末，在铁基软磁性粉末的表面从内 侧顺次形成磷酸系化成被膜、硅酮树脂被膜来作为绝缘被膜。这些绝缘被 膜之中，内侧的磷酸系化成被膜用于确保电绝缘性而形成。另外，最表面 的硅酮树脂被膜为了提高电绝缘性的热稳定性并为了显现机械强度而形 成。该压粉磁心用铁基软磁性粉末在根据需要配合了后述的润滑剂后被压 缩成形，主要用作交流所使用的马达、变压器等电磁设备的磁心等。

铁基软磁性粉末是强磁性体的金属粉末，作为具体例，是纯铁粉、铁 基合金粉末(Fe-Al合金、Fe-Si合金、铝硅铁粉、坡莫合金等)、 非晶质粉末。这样的铁基软磁性粉末例如可以在通过雾化法而形成微粒子 后，还原，之后通过粉碎等而制造。根据这样的制造方法，可得到按照以 过去的区分法评价的粒度分布，累积粒度分布为50％的粒径是20～250μ m左右的铁基软磁性粉末。但是，在本发明中，优选使用平均粒径是50～ 150μm左右的铁基软磁性粉末。

为了制造本发明的压粉磁心用铁基软磁性粉末，首先，在铁基软磁性 粉末的表面形成磷酸系化成被膜。该磷酸系化成被膜是通过正磷酸：H₃PO₄(也简单称为磷酸)等的化成处理而生成的玻璃状的被膜。但是，在 本发明中，该磷酸系化成被膜必须含有P、B、Mg以及Al。其理由是， 因为发现为了抑制热处理中的电阻率的下降，阻碍磷酸系化成被膜中的氧 原子在高温下的热处理中与Fe键合，一并含有这些元素是特别有效的。

为了通过添加这些元素来抑制高温热处理中的电阻率的下降，相对于 表面形成有磷酸系化成被膜的铁基软磁性粉末100质量份，优选含有P： 0.010～0.100质量份，B：0.001～0.010质量份，Mg：0.001～0.020 质量份，以及Al：0.005～0.050质量份。

在这些元素之中，P通过氧而与铁基软磁性粉末的表面形成化学键。 因此，如果P的含量过少，则化学键合量不够，存在无法形成牢固的被膜 的顾虑。另一方面，如果P的含量过多，则不参与化学键合的P维持未反 应的状态而残留于被膜，反而有可能使键合强度下降。因此，P的含量设 定为0.010～0.100质量份，使得在形成牢固的被膜方面不会有问题。

另外，B、Mg以及Al通过在高温热处理中(高温退火中)阻碍F e与氧键合，由此具有抑制电阻率下降的作用。尤其，在复合添加这些元 素时，其作用显著显现，因此，需要B、Mg以及Al与P一并必须复合 添加。这些元素的含量如果过少，则无法得到抑制电阻率的下降的作用。 另一方面，这些元素的含量如果过多，则在复合添加时无法维持相对的平 衡，另外，还有阻碍通过氧的P和铁基软磁性粉末的表面的化学键合的顾 虑。因此，B的含量设定为0.001～0.010质量份，Mg的含量设定为 0.001～0.020质量份，Al的含量设定为0.005～0.050质量份。

该磷酸系化成被膜的膜厚优选是1～250nm。磷酸系化成被膜的膜厚 如果比1nm薄，则难以显现绝缘效果。磷酸系化成被膜的膜厚如果超过 250nm，则绝缘效果饱和，除此之外，阻碍成形的压粉磁心的高密度化。 另外，其附着量优选是0.01～0.8质量份左右。

将含有P、B、Mg以及Al的化合物(元素单体也可以)等溶解于 水性溶剂，得到磷酸系化成处理溶液(处理液)，将得到的磷酸系化成处 理溶液(处理液)与铁基软磁性粉末混合，并使其干燥，由此，可以形成 磷酸系化成被膜。具体地说，首先，将正磷酸(H₃PO₄)等溶解于水性 溶剂，得到固态成分量：0.1～10质量份左右的处理液。然后，相对于100 质量份的铁基软磁性粉末添加1～10质量份的该处理液，并用混合器、球 磨机、捏和机、V型混合机、造粒机等混合，在大气中、在减压下或在真 空下，以150～250℃进行干燥，由此可以形成磷酸系化成被膜。

作为含有P、B、Mg以及Al的化合物，作为P源比如有正磷酸 (H₃PO₄)，作为B源比如有硼酸(H₃BO₃)，作为Mg源比如有氧化镁 (MgO)，作为P以及Al源比如有Al(H₂PO₄)₃等。需要说明的 是，B、Mg以及Al可以不作为化合物添加，就那么直接添加也可以。 另外，作为水性溶剂，可以举出水、乙醇或酮等亲水性有机溶剂，或它们 的混合物等。另外，还可以在该水性溶剂中添加界面活性剂。

接着，在磷酸系化成被膜的上面形成硅酮树脂被膜。构成该硅酮树脂 被膜的硅酮树脂由于在其架桥·硬化反应结束时(压粉磁心的成形时)， 粉末彼此牢固地键合，因此，成形的压粉磁心的机械强度增大。另外，由 于形成耐热性优越的Si-O键，因此可得到热稳定性优越的绝缘被膜。

作为该硅酮树脂，相比在硬化变慢时粉末发粘、被膜形成后的处理性 变差的二官能性的D单体(R₂SiX₂：X是加水分解性基)而言，优选 含有更多的三官能性的T单体(RSiX₃：X是加水分解性基)。如果含 有较多的四官能性的Q单体(SiX₄：X是加水分解性基)，则在后述的 预备硬化时，粉末彼此牢固地粘结，有时无法进行后面的成形，因此并不 优选。因此，建议T单体的硅酮树脂被膜含有60摩尔％以上，优选含有 80摩尔％以上，最优选都形成T单体的硅酮树脂被膜。

因此，在本发明中，作为硅酮树脂，优选使用甲基为50摩尔％以上 的甲基苯基硅酮树脂。另外，更优选使用甲基为70摩尔％以上的甲基苯 基硅酮树脂，最优选使用完全不存在苯基的甲基苯基硅酮树脂。作为甲基 为50摩尔％以上的甲基苯基硅酮树脂，可以例示出信越化学工业制的K R255、KR311。作为甲基为70摩尔％以上的甲基苯基硅酮树脂，可以 例示出信越化学工业制的KR300。作为完全不存在苯基的甲基苯基硅酮 树脂，可以例示出信越化学工业制的KR251、KR400、KR220L、K R242A、KR240、KR500、KC89或道康宁公司制的SR2400。需要 说明的是，硅酮树脂的甲基与苯基的比率或官能性可以通过FT-IR等 分析。

硅酮树脂被膜的膜厚优选是1～300nm。该膜厚更优选是10～200n m。另外，当设表面形成有磷酸系化成被膜的铁基软磁性粉末和硅酮树脂 被膜的合计为100质量份时，硅酮树脂被膜的附着量优选是0.01～0.5质 量份。在硅酮树脂被膜的附着量少于0.01质量份时，绝缘性劣化，电阻 变低。另外，在硅酮树脂被膜的附着量比0.5质量份多的情况下，难以实 现压粉磁心的高密度化。

另外，硅酮树脂被膜和磷酸系化成被膜的厚度的合计优选是500nm 以下。如果厚度的合计超过500nm，则有时磁通密度的下降变大。

为了在磷酸系化成被膜的表面形成硅酮树脂被膜，混合溶解在乙醇类 或甲苯、二甲苯等石油系有机溶剂等中的硅酮树脂和铁基软磁性粉末，之 后，使有机溶剂挥发即可。该硅酮树脂被膜的形成条件没有特别限定，但 优选相对于表面形成有磷酸系化成被膜的铁基软磁性粉末：100质量份， 添加调制成固态成分量：2～10质量份的硅酮树脂溶液：0.5～10质量份， 进行混合、干燥，从而形成。如果硅酮树脂溶液的添加量少于0.5质量份， 则混合过于花费时间，或存在形成的被膜变得不均一的顾虑。另一方面， 如果硅酮树脂溶液的添加量超过10质量份，则干燥过于花费时间，或存 在干燥不充分的顾虑。需要说明的是，硅酮树脂溶液也可以适当预先加热。 另外，为了混合它们，可使用混合器、球磨机、捏和机、V型混合机、造 粒机等。

在该硅酮树脂被膜形成中的最后的干燥工序中，优选加热到用于形成 硅酮树脂被膜的有机溶剂挥发的温度、且不到硅酮树脂的硬化温度的温 度，使有机溶剂充分蒸发挥散。作为具体的干燥温度，在有机溶剂是乙醇 类或石油系有机溶剂的情况下，60～80℃左右是合适的。另外，在其干燥 后，为了除去凝结的部分，优选使最表面形成有硅酮树脂被膜的铁基软磁 性粉末(压粉磁心用铁基软磁性粉末)通过眼孔300～500μm左右的筛子。

在干燥后，推荐使硅酮树脂被膜预备硬化。在此，所谓预备硬化处理 是指：压粉磁心用铁基软磁性粉末在保持粉末状态不变的情况下，使硅酮 树脂被膜的硬化时中的软化过程结束的处理。通过该预备硬化处理，即便 是在100～250℃左右下的温成形时，也可以确保压粉磁心用铁基软磁性粉 末的流动性。作为预备硬化处理的具体的手法，在使用的硅酮树脂的硬化 温度附近对压粉磁心用铁基软磁性粉末进行短时间加热的方法比较简便， 但也可以采用使用硬化剂的手法。需要说明的是，对于压粉磁心用铁基软 磁性粉末彼此不会完全粘着固化、而是可容易解碎的预备硬化处理而言， 在压粉磁心用铁基软磁性粉末的成形后进行的高温加热硬化处理(完全硬 化处理)中，硅酮树脂硬化，压粉磁心用铁基软磁性粉末彼此粘着固化。 通过该完全硬化处理，压粉磁心的成形体的强度提高。

如以上那样，在使硅酮树脂被膜预备硬化后，通过解碎，可以得到流 动性优越的压粉磁心用铁基软磁性粉末。由此，在接下来的压缩成形工序 时，可将砂子那样的状态的压粉磁心用铁基软磁性粉末顺畅投入到成形模 具中。在不进行预备硬化处理的情况下，在温成形时等压粉磁心用铁基软 磁性粉末附着而无法顺畅投入成形模具。另外，通过进行预备硬化处理， 最终得到的压粉磁心的电阻率提高很多。其理由虽然不明确，但认为是在 硬化时硅酮树脂被膜与压粉磁心用铁基软磁性粉末的密接性提高的缘故。

在通过短时间加热法进行预备硬化的情况下，100～200℃下实施5～ 100分钟的加热处理即可。另外，更优选在130～170℃下实施10～30分 钟的加热处理。预备硬化后的压粉磁心用铁基软磁性粉末也优选通过眼孔 300～500μm左右的筛子。

本发明的压粉磁心用铁基软磁性粉末还可以进而含有润滑剂。通过该 润滑剂的作用，可以减小在压缩成形压粉磁心用铁基软磁性粉末时产生的 压粉磁心用铁基软磁性粉末间的摩擦阻力或压粉磁心用铁基软磁性粉末 与成形模具的内壁之间的摩擦阻力。由此，可以抑制成形体的咬模的产生 或成形时的发热。为了有效发挥这种效果，在压粉磁心用铁基软磁性粉末 全部量中，优选含有0.2质量份以上的润滑剂。但是，如果润滑剂的含量 过多，则对压粉磁心的高密度化带来影响，因此润滑剂的含量优选顶多0.8 质量份。需要说明的是，作为压缩成形，当实施在成形模具的内壁面涂敷 润滑剂后进行成形的模具润滑成形(Die Wall Lubrication Process)时， 润滑剂的含量即便不到0.2质量份也没关系。

需要说明的是，作为该润滑剂，可以举出：硬脂酸锌、硬脂酸钙等硬 脂酸的金属盐粉末，石蜡，蜡，天然树脂衍生物，化成树脂衍生物等。

为了使用该压粉磁心用铁基软磁性粉末制作压粉磁心，如之前说明的 那样，首先，将压粉磁心用铁基软磁性粉末投入成形模具，进行压缩成形。 该压缩成形法没有特别限定，但也可以采用一直以来公知的压缩成形法。 下面，说明该压缩成形法的一例。

在压缩成形中，成形面压的合适的条件是490～1960MPa，更优选 是790～1180MPa。尤其当以980MPa以上的成形面压进行压缩成形 时，容易得到具有7.50g/cm³左右的密度的压缩磁心，可得到高密度 且磁特性(磁通密度)优越的压缩磁心，因此优选。另外，室温成形、温 成形(100～250℃)哪个都可以，但通过模具润滑成形并进行温成形，可 以得到更高强度的压缩磁心，因此优选。

在压缩成形后，为了减少压缩磁心的磁滞损失，在高温下进行热处理 (退火)。此时的热处理温度优选是400℃以上的高温，如果没有电阻率的 劣化，则优选在更高温下热处理。热处理环境只要不含氧则没有特别限定， 优选是氮等不活泼气体环境。另外，热处理时间只要没有电阻率的劣化就 不特别限定，但优选是20分钟以上，更优选是30分钟以上，进而优选是 1小时以上。

【实施例】

以下，举出实施例来更具体地说明本发明。但是，本发明不受下述实 施例限制，在符合本发明主旨的范围内还可以适当施加变更而实施，它们 都包含于本发明的技术范围内。

作为铁基软磁性粉末，各例都使用纯铁粉(神户制钢所制，“Atmel(ア トメル)(注册商标)300NH”，平均粒径80～100μm)。比较例1所使 用的原液具有水：1000质量份，H₃PO₄：193质量份。比较例2所使用 的原液具有水：1000质量份，H₃PO₄：193质量份，MgO：31质量份， H₃BO₃：30质量份。比较例3以及比较例4所使用的原液具有水：1000 质量份，NaHPO₄：88.5质量份，H₃PO₄：181质量份，H₂SO₄：61 质量份，Co₃(PO₄)₂：30质量份。发明例5以及发明例6所使用的原 液具有水：1000质量份，H₃PO₄：193质量份，MgO：31质量份，H₃BO₃：30质量份，Al(H₂PO₄)₃：323质量份。相对于所述纯铁粉100 质量份，添加5质量份的将所述的各个原液10倍稀释了的处理液。在添 加后，使用V型混合机，分别混合30分钟以上后，在200℃的大气中，干 燥30分钟，并使其通过眼孔300μm的筛子。

接着，使不存在苯基的甲基苯基硅酮树脂溶解于甲苯，由此，得到固 态成分量浓度为5质量％的树脂溶液(比较例1～3、发明例5)或固态成 分量浓度为10质量％的树脂溶液(比较例4、发明例6)。将这些树脂溶 液以树脂固态成分量成为0.1质量％(比较例1～3、发明例5)的方式， 或成为0.2质量％(比较例4、发明例6)的方式相对于纯铁粉进行添加。 将它们混合，在200℃的大气中干燥30分钟后，在150℃下，进行30分 钟的预备硬化处理。

在将制作的粉末加热到130℃后，使用同样加热到130℃的模具，在 该模具的表面涂敷作为润滑剂的、分散于乙醇的硬脂酸锌，以面压1176 MPa进行压缩成形(模具润滑成形)。成形体的尺寸是31.75mm×12.7 mm×约5mm。之后，对于所有的比较例、发明例，按照550℃和600℃ 这两种条件，在氮环境下进行了30分钟的加热。

对于得到的成形体，分别测定密度、抗折强度(3点弯曲试验：以日 本粉末冶金工业会的JPMA M 09-1992为基准)、以及电阻率。其测 定结果以及所述成形体的制造条件的详细如表1所示。

【表1】

在比较例1中，含有P的磷酸系化成被膜形成于铁基软磁性粉末的表 面，在比较例2中，含有P、B、Mg的磷酸系化成被膜形成于铁基软磁 性粉末的表面。另外，在比较例3以及比较例4中，含有P、Na、S、 Co的磷酸系化成被膜形成于铁基软磁性粉末的表面。这些比较例3以及 比较例4虽然成形体密度、抗折强度、电阻率优越，但是由于作为添加元 素需要使用入手困难的稀少金属即Co。另一方面，发明例5以及6由于 将含有P、B、Mg、Al的磷酸系化成被膜形成于铁基软磁性粉末的表 面，仅使用可容易入手的一般的元素作为添加元素。

从表1可知，在铁基软磁性粉末的表面形成有含有P、B、Mg、A l的磷酸系化成被膜的发明例5以及发明例6与上述的比较例3以及比较 例4相比，成形体密度、抗折强度、电阻率同样优越，它们的平衡也优越。 在热处理温度是550℃的情况下，发明例5以及发明例6相比比较例3以 及比较例4，电阻率优越。另外，在热处理温度是600℃的情况下，发明 例5以及发明例6相比比较例3以及比较例4，抗折强度优越。

需要说明的是，在铁基软磁性粉末的表面形成有含有P、B、Mg的 磷酸系化成被膜的情况下，即，在作为添加元素未使用Al的比较例2中， 与比较例1相比，也没有取得优越的测定结果。

以上，对本发明的实施方式以及实施例进行了说明，但本发明不限于 上述的实施方式，在权利要求书记载的范围内可以进行各种变更而实施。