一种纳米Pd磁性催化剂、制备及用于液相催化反应

摘要

一种纳米Pd磁性催化剂、制备及用于液相催化反应，属于纳米磁性催化剂技术领域。制成超顺磁性Fe

说明书

技术领域

本发明涉及一种磁性核载体表面组装纳米Pd催化活性组分颗粒的磁性催化 剂制备方法及其用于液相催化反应，属于纳米磁性催化剂技术领域。

背景技术

在催化剂作用下，溴苯和丙烯酸丁酯可以形成C-C偶联有机物，在染料、 医药、农药、精细化学品的合成等方面有广泛的应用。这类C-C偶联反应的传 统催化剂大多是以贵金属Pd为主要活性组分的均相催化剂，但由于均相催化剂 在分离和回收方面比较困难，将Pd催化活性组分负载到各种常用催化剂载体上， 制备的负载型Pd基催化剂在反应后通过过滤可以实现催化剂与反应物的分离， 取得了一些很好的进展（刘鸿飞，贾志刚，季生福.负载型Heck反应催化剂的 研究进展.催化学报，2012,33(5):757-767）。但对于纳米尺度的催化剂，过滤操 作的工艺比较复杂。

以超顺磁性Fe₃O₄为核，负载催化活性组分制备的磁性催化剂，在液相催化 反应完成后，可以采用外磁场很容易地对催化剂和反应物进行分离，回收催化 剂比较简单。我们以超顺磁性Fe₃O₄为核制备的Cu/Fe₃O₄@SiO₂磁性催化剂，在 低浓度甲醛催化转化制氢的反应过程中，催化剂采用外磁场进行回收、重复循 环使用8次仍然具有很好的性能（Junhong Ji,Penghui Zeng,Shengfu Ji,Wei Yang, Hongfei Liu,Yingyi Li.Catalytic activity of core–shell structured Cu/Fe₃O₄@SiO₂microsphere catalysts.Catalysis Today,2010,158:305-309）；制备的 TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄磁性光催化剂，可以有效降解废水中的有机染料污染物 （Hongfei Liu,Zhigang Jia,Shengfu Ji,Yuanyuan Zheng,Ming Li,Hao Yang. Synthesis of TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄magnetic microspheres and their properties of  photocatalytic degradation dyestuff.Catalysis Today,2011,175:293-298），在对有机 染料罗丹明B的光催化降解中，催化剂用外磁场回收、重复循环使用8次仍然 具有很好的降解性能。

如果将Pd活性组分负载在超顺磁性Fe₃O₄核的表面，制备出具有磁性的催 化剂，就可以利用外磁场容易地分离、回收、重复循环使用催化剂，从而大大 提高催化剂的利用效率。基于这个思路，本发明首先制备了具有超顺磁性的 Fe₃O₄核，然后在Fe₃O₄核表面裹覆SiO₂壳层，制备出磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球， 最后在磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球表面组装了纳米Pd催化活性组分，制备出一系 列新型的磁性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂。

本发明方法制备的新型磁性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂，不仅具有很好的液相催 化反应性能，而且反应后利用外磁场很容易实现催化剂与反应物的分离，催化 剂的回收和重复循环使用等操作也比较简单，因此具有重要的工业应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有超顺磁性Fe₃O₄核的Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂 制备方法。采用FeCl₃·6H₂O制成超顺磁性Fe₃O₄核，以十六烷基三甲基溴化铵 作为模板剂，以廉价的硅酸钠作为磁性Fe₃O₄核表面裹覆SiO₂壳层的硅源，采 用超声波的方法，在磁性Fe₃O₄核表面快速形成一层介孔SiO₂壳层，干燥后在 N₂保护下焙烧脱除模板剂，从而制备出一种具有介孔SiO₂壳层和大比表面积的 磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球。然后以磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球为核，采用超声波方 法，将Pd催化活性组分组装在磁性核SiO₂@Fe₃O₄表面的介孔SiO₂壳层上，进 而制备出磁性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂。

一种具有纳米Pd催化活性组分的磁性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂，其特征在于， 磁性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂以超顺磁性Fe₃O₄为核，在磁性Fe₃O₄核表面裹覆一 层介孔SiO₂壳层，形成磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球。在磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球表 面的介孔SiO₂壳层上，组装纳米Pd催化活性组分，即为磁性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂。优选Pd催化活性组分在Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂中的质量百分含量为 1%～7%。

本发明上述磁性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂采用包括如下方法制备：

（1）磁性Fe₃O₄纳米颗粒的制备：

优选：将FeCl₃·6H₂O溶解于水中，制成FeCl₃质量含量为10%～30%的溶液。 将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5%～20%的乙二醇溶液。于 30℃、有N₂保护、搅拌条件下，将FeCl₃溶液滴加到乙酸钠的乙二醇溶液中， 其中FeCl₃和乙酸钠的质量比优选为3：1，滴加完毕后，将混合溶液放入高压 釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤，60 ℃下真空干燥，即为制得的磁性Fe₃O₄颗粒；

（2）磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球制备：称取制得的一定量磁性Fe₃O₄颗粒，加 入质量浓度为95%的乙醇中，制成Fe₃O₄质量浓度为10%～20%的溶液，在40℃ 搅拌条件下，同时滴加质量浓度为5%～20%的硅酸钠溶液和十六烷基三甲基溴 化铵(CTAB)乙醇溶液（优选质量浓度为0.2%），滴加的量为Fe₃O₄与硅酸钠、 十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：（0.1～0.3）：（0.001～0.005），使得硅酸钠 能均匀分散在Fe₃O₄颗粒表面，充分搅拌后，再滴加氨水溶液至pH值为10，继 续搅拌3小时，然后在50W～200W超声功率下，超声10min～40min，完成Fe₃O₄颗粒表面裹覆介孔SiO₂壳层的过程，然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗 涤到中性，60℃下真空干燥，最后在N₂保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板 剂，即为制得的具有介孔SiO₂壳层的磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球；

（3）磁性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂制备：称取一定量的磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米 球分散于去离子水中，制成SiO₂@Fe₃O₄质量浓度为10%～20%的分散液；称取 一定量的氯化钯、硝酸钯或醋酸钯溶于去离子水中，制成氯化钯、硝酸钯或醋 酸钯质量浓度为1%～5%的溶液；搅拌下，将氯化钯、硝酸钯或醋酸钯溶液滴加 到磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球分散液中，其中SiO₂@Fe₃O₄：（氯化钯、硝酸钯或醋 酸钯）的质量比为1：（0.01～0.15），充分搅拌，使得氯化钯、硝酸钯或醋酸钯 能均匀分散在SiO₂@Fe₃O₄表面，然后在50W～100W超声功率下，超声30min～50 min，完成SiO₂@Fe₃O₄核表面组装Pd的过程，然后用去离子水和乙醇洗涤，80 ℃下真空干燥，即为制得的具有纳米Pd催化活性组分的磁性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催 化剂。

本发明采用制备的磁性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂，还原后用于溴苯和丙烯酸丁 酯的液相催化反应，评价了磁性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂的催化性能和反应后催化 剂的外磁场分离、回收、重复循环使用性能，发现磁性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂具 有很好的催化性能和重复循环使用性能。

本发明制备的磁性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂有如下显著优点：

（1）在磁性核SiO₂@Fe₃O₄表面的介孔SiO₂壳层上组装Pd催化活性组分的 过程中，由于采用了超声波技术，使Pd催化活性组分颗粒嵌在了介孔SiO₂上， 形成了高分散的纳米Pd催化活性组分，这不但提高了催化剂的活性，而且可以 避免反应过程中Pd催化活性组分的流失。

（2）制备的磁性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂，在液相催化反应中与反应产物可以 很容易地用外加磁场进行分离，这可以大大提高液相催化反应的催化剂重复使 用效率，减少液相催化反应的分离成本，具有重要的工业应用价值。

附图说明

图1为实施例1催化剂的透射电镜照片，Pd催化活性组分颗粒的直径在5 nm～15nm之间。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于此。

实施例1

（1）称取13.4g FeCl₃·6H₂O溶解于86.6g去离子水中制成溶液，称取4.1g 乙酸钠溶解于45.9g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时 滴加到有N₂保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃ 晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干 燥8小时，即为制得的磁性Fe₃O₄颗粒。

（2）称取制得的磁性Fe₃O₄颗粒5.8g，加入44.2g乙醇中，在30℃的水浴 温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为5%的硅酸钠溶液20g和质量浓度为 0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液5g，滴加完毕后，充分搅拌下 滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在50W超声功率下，超声 40min，完成Fe₃O₄颗粒表面裹覆介孔SiO₂壳层的过程。然后自然冷却，分别用 去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N₂保护下，于 450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO₂壳层的磁性 SiO₂@Fe₃O₄纳米球。

（3）称取制得的磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球11.5g，加入88.5g去离子水中， 制成SiO₂@Fe₃O₄质量浓度为11.5%的分散液；称取氯化钯1.8g溶于98.2g去离 子水中，制成氯化钯质量浓度为1.8%的溶液。搅拌下，将1.8%的氯化钯溶液35 g滴加到磁性SiO₂@Fe₃O₄分散液中，充分搅拌使得氯化钯能均匀分散在 SiO₂@Fe₃O₄表面，然后在100W超声功率下，超声30min，完成钯在SiO₂@Fe₃O₄核表面的组装过程，用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，即为制得的磁 性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂，其中钯的质量含量为3.12%。

磁性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂用于等摩尔的溴苯和丙烯酸丁酯的液相催化反 应，对溴苯的转化率为98.6%，产物的选择性为97.8%。催化剂重复循环使用8 次，对溴苯的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。

实施例2

（1）称取20.3g FeCl₃·6H₂O溶解于79.7g去离子水中制成溶液，称取6.2g 乙酸钠溶解于43.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时 滴加到有N₂保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃ 晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干 燥8小时，即为制得的磁性Fe₃O₄颗粒。

（2）称取制得的磁性Fe₃O₄颗粒6.9g，加入43.1g乙醇中，在30℃的水浴 温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为10%的硅酸钠溶液20g和质量浓度为 0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液10g，滴加完毕后，充分搅拌下 滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在150W超声功率下，超声 30min，完成Fe₃O₄颗粒表面裹覆介孔SiO₂壳层的过程。然后自然冷却，分别用 去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N₂保护下，于 450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO₂壳层的磁性 SiO₂@Fe₃O₄纳米球。

（3）称取制得的磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球11.5g，加入88.5g去离子水中， 制成SiO₂@Fe₃O₄质量浓度为11.5%的分散液；称取氯化钯1.8g溶于98.2g去离 子水中，制成氯化钯质量浓度为1.8%的溶液。搅拌下，将1.8%的氯化钯溶液12 g滴加到磁性SiO₂@Fe₃O₄分散液中，充分搅拌使得氯化钯能均匀分散在 SiO₂@Fe₃O₄表面，然后在50W超声功率下，超声50min，完成钯在SiO₂@Fe₃O₄ 核表面的组装过程，用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，即为制得的磁 性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂，其中钯的质量含量为1.09%。

磁性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂用于等摩尔的溴苯和丙烯酸丁酯的液相催化反 应，对溴苯的转化率为93.8%，产物的选择性为96.5%。催化剂重复循环使用8 次，对溴苯的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。

实施例3

（1）称取27.0g FeCl₃·6H₂O溶解于73.0g去离子水中制成溶液，称取8.2g 乙酸钠溶解于41.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时 滴加到有N₂保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃ 晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干 燥8小时，即为制得的磁性Fe₃O₄颗粒。

（2）称取制得的磁性Fe₃O₄颗粒9.3g，加入40.7g乙醇中，在30℃的水浴 温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为15%的硅酸钠溶液15g和质量浓度为 0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液15g，滴加完毕后，充分搅拌下 滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在50W超声功率下，超声 40min，完成Fe₃O₄颗粒表面裹覆介孔SiO₂壳层的过程。然后自然冷却，分别用 去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N₂保护下，于 450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO₂壳层的磁性 SiO₂@Fe₃O₄纳米球。

（3）称取制得的磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球15.0g，加入85g去离子水中，制 成SiO₂@Fe₃O₄质量浓度为15.0%的分散液；称取硝酸钯3.5g溶于96.5g去离子 水中，制成硝酸钯质量浓度为3.5%的溶液。搅拌下，将3.5%的硝酸钯溶液20g 滴加到磁性SiO₂@Fe₃O₄分散液中，充分搅拌使得氯化钯能均匀分散在 SiO₂@Fe₃O₄表面，然后在70W超声功率下，超声40min，完成钯在SiO₂@Fe₃O₄核表面的组装过程，用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，即为制得的磁 性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂，其中钯的质量含量为2.07%。

磁性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂用于等摩尔的溴苯和丙烯酸丁酯的液相催化反 应，对溴苯的转化率为95.7%，产物的选择性为97.3%。催化剂重复循环使用8 次，对溴苯的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。

实施例4

（1）称取20.3g FeCl₃·6H₂O溶解于69.7g去离子水中制成溶液，称取6.2g 乙酸钠溶解于43.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时 滴加到有N₂保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃ 晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干 燥8小时，即为制得的磁性Fe₃O₄颗粒。

（2）称取制得的磁性Fe₃O₄颗粒11.6g，加入88.4g乙醇中，在30℃的水浴 温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为20%的硅酸钠溶液15g和质量浓度为 0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液25g，滴加完毕后，充分搅拌下 滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在150W超声功率下，超声 20min，完成Fe₃O₄颗粒表面裹覆介孔SiO₂壳层的过程。然后自然冷却，分别用 去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N₂保护下，于 450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO₂壳层的磁性 SiO₂@Fe₃O₄纳米球。

（3）称取制得的磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球15.0g，加入85g去离子水中，制 成SiO₂@Fe₃O₄质量浓度为15.0%的分散液；称取硝酸钯3.5g溶于96.5g去离子 水中，制成硝酸钯质量浓度为3.5%的溶液。搅拌下，将3.5%的硝酸钯溶液46g 滴加到磁性SiO₂@Fe₃O₄分散液中，充分搅拌使得氯化钯能均匀分散在 SiO₂@Fe₃O₄表面，然后在80W超声功率下，超声40min，完成钯在SiO₂@Fe₃O₄核表面的组装过程，用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，即为制得的磁 性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂，其中钯的质量含量为4.72%。

磁性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂用于等摩尔的溴苯和丙烯酸丁酯的液相催化反 应，对溴苯的转化率为97.5%，产物的选择性为98.3%。催化剂重复循环使用8 次，对溴苯的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。

实施例5

（1）称取27.0g FeCl₃·6H₂O溶解于73.0g去离子水中制成溶液，称取8.2g 乙酸钠溶解于41.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时 滴加到有N₂保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃ 晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干 燥8小时，即为制得的磁性Fe₃O₄颗粒。

（2）称取制得的磁性Fe₃O₄颗粒13.8g，加入86.2g乙醇中，在30℃的水浴 温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为20%的硅酸钠溶液20g和质量浓度为 0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液30g，滴加完毕后，充分搅拌下 滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在100W超声功率下，超声 30min，完成Fe₃O₄颗粒表面裹覆介孔SiO₂壳层的过程。然后自然冷却，分别用 去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N₂保护下，于 450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO₂壳层的磁性 SiO₂@Fe₃O₄纳米球。

（3）称取制得的磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球12.7g，加入87.3g去离子水中， 制成SiO₂@Fe₃O₄质量浓度为12.7%的分散液；称取醋酸钯4.5g溶于95.5g去离 子水中，制成醋酸钯质量浓度为4.5%的溶液。搅拌下，将4.5%的醋酸钯溶液40 g滴加到磁性SiO₂@Fe₃O₄分散液中，充分搅拌使得氯化钯能均匀分散在 SiO₂@Fe₃O₄表面，然后在100W超声功率下，超声30min，完成钯在SiO₂@Fe₃O₄核表面的组装过程，用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，即为制得的磁 性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂，其中钯的质量含量为6.28%。

磁性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂用于等摩尔的溴苯和丙烯酸丁酯的液相催化反 应，对溴苯的转化率为97.8%，产物的选择性为98.5%。催化剂重复循环使用8 次，对溴苯的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。

实施例6

（1）称取20.3g FeCl₃·6H₂O溶解于69.7g去离子水中制成溶液，称取6.2g 乙酸钠溶解于43.8g乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时 滴加到有N₂保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃ 晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干 燥8小时，即为制得的磁性Fe₃O₄颗粒。

（2）称取制得的磁性Fe₃O₄颗粒20.0g，加入80.0g乙醇中，在30℃的水浴 温度、搅拌条件下,同时滴加质量浓度为20%的硅酸钠溶液20g和质量浓度为 0.2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液30g，滴加完毕后，充分搅拌下 滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在150W超声功率下，超声 30min，完成Fe₃O₄颗粒表面裹覆介孔SiO₂壳层的过程。然后自然冷却，分别用 去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N₂保护下，于 450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO₂壳层的磁性 SiO₂@Fe₃O₄纳米球。

（3）称取制得的磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球12.7g，加入87.3g去离子水中， 制成SiO₂@Fe₃O₄质量浓度为12.7%的分散液；称取醋酸钯4.5g溶于95.5g去离 子水中，制成醋酸钯质量浓度为4.5%的溶液。搅拌下，将4.5%的醋酸钯溶液20 g滴加到磁性SiO₂@Fe₃O₄分散液中，充分搅拌使得氯化钯能均匀分散在 SiO₂@Fe₃O₄表面，然后在60W超声功率下，超声50min，完成钯在SiO₂@Fe₃O₄核表面的组装过程，用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，即为制得的磁 性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂，其中钯的质量含量为3.24%。

磁性Pd/SiO₂@Fe₃O₄催化剂用于等摩尔的溴苯和丙烯酸丁酯的液相催化反 应，对溴苯的转化率为97.4%，产物的选择性为98.2%。催化剂重复循环使用8 次，对溴苯的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。