一类含硫醚、N-氰基硫(砜)亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物及其制备方法和用途

摘要

本发明提供了一类含硫醚、N-氰基硫(砜)亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物及其制备方法和用途，本发明涉及含吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物，具有如I所示的化学结构通式。本发明公开了上述化合物的结构通式、合成方法与用作杀虫剂、杀菌剂、抗植物病毒剂、植物激活剂的用途，其与农业上可接受的助剂或增效剂混合用于制备杀虫剂、杀菌剂、抗植物病毒剂、植物激活剂的加工工艺；还公开了这些化合物与商品杀虫剂、杀菌剂、抗植物病毒剂和植物激活剂组合使用在防治农业、林业、园艺病害、虫害、病毒病害中的用途和制备方法。

说明书

技术领域

本发明的技术方案涉及吡唑化合物，具体涉为含吡唑杂环的二酰胺类衍生物。 

背景技术

近年来，双酰胺类化合物因其结构新颖、作用机制独特、高活性，且对哺乳动物具有较高的安全性等特点，已发展成为一类新型的高效杀虫剂，其中包括邻苯二甲酰亚胺类杀虫剂，代表药为日本农药公司发现的氟虫酰胺(EP1006107)；邻苯二甲酰亚胺类杀虫剂，代表药为美国杜邦公司研发的氯虫酰胺(WO03015519)及氰虫酰胺(WO2004067528)。两类化合物结构不同，但作用机制都是作用于昆虫的鱼尼丁受体，引起肌肉和神经组织细胞中钙离子的不断释放，导致昆虫肌肉不断收缩，最终引起昆虫的死亡(Gerorge P. Lahm，Bioorganic&Medicinal Chemistry，2009，17：4127-4133)。 

尽管双酰胺类杀虫剂在活性方面表现出突出的优越性，但是部分地区由于频繁过度施药，害虫已经表现不同程度的抗药性，到目前为止该类杀虫剂商品化的品种数目非常有限。砜虫啶是由美国陶氏益农公司研发的一类磺酰亚胺类广谱杀虫剂，其作用机制主要是作用于昆虫的胆碱受体(Y. M.Zhu，J. Agric.FoodChem.2011，59：2950)。2012年，先正达公司将砜虫啶的磺酰亚胺结构引入到双酰胺的结构中，发现设计合成的目标化合物具有很好的杀虫活性(Christian Gnamm，Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters，2012，22：3800-3806)。近来，课题组将磺酰亚胺类活性亚结构单元引入到邻苯二甲酰亚胺骨架中，设计合成了一类具有很好杀虫活性的双酰胺类衍生物，部分化合物的活性与对照药剂氰虫酰胺相当(CN201310000509.1，CN201310000556.6)。根据发明人的经验，我们认为鱼尼丁受体杀虫剂由于分子自身的特点，其在植物体内的运移受到一定的限制，而磺酰亚胺类亚结构单元可以改善双酰胺类杀虫剂的活性被认为是因为砜亚胺结构能提高双酰胺化合物的水溶性，降低了该类衍生物的logP，使得更容易吸收，能很好的在植物体和土壤中分布均匀。为了进一步研究高效低毒的鱼尼丁类化合物，本发明利用农药分子活性片段拼接原理设计合成了一类新型的含硫醚、N-氰基硫或砜亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物，并进行了系统的生物活性的筛选，以期改善目标分子的水溶解性，提高其在植物体内的上下和横向运移，为新农药的创制研究提供环境友好的超高效新型侯选化合物。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供新的含硫醚、硫(砜)氰亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物的合成方法，提供这类化合物调控农业、园艺和卫生以及林业植物害虫和植物病原物的生物活性及其测定方法，同时提供这些化合物在农业领域、园艺领域、林业领域及卫生领域的中应用。 

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：具有农业领域、园艺领域、林业以及卫生领域杀虫活性、杀菌活性、抗植物病毒活性、诱导植物产生抗病活性、昆虫生长调节活性的含吡唑环二酰胺类衍生物的化学结构通式见式I 

其中，X选自：甲硫基、N-氰基甲基硫亚胺基、N-氰基甲基砜亚氨基；Y选自：氯、溴、氰基；R¹选自：甲基、环丙基、环己基、5-甲基噻唑-2-基。具体可分为以下三种形式： 

其中，Y选自：氯、溴、氰基；R¹选自：甲基、环丙基、环己基、5-甲基噻唑-2-基。 

本发明的含吡唑环二酰胺化合物IA、IB、IC按Scheme-1所示的方法合成： 

X选自：甲硫基、N-氰基甲基硫亚胺基、N-氰基甲基砜亚氨基；Y选自：氯、溴、氰基； 

R¹选自：甲基、环丙基、环己基、5-甲基噻唑-2-基 

Scheme-1  含吡唑环二酰胺化合物I合成路线 

具体分为以下步骤： 

A.取代苯并噁嗪IV的制备： 

在50毫升圆底烧瓶中加入15毫升乙腈、1.0毫摩尔1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-1H-吡唑-5-甲酸II、5毫摩尔甲基磺酰氯，简写为MsCl、5毫摩尔吡啶，简写为Py，冷却至-5摄氏度，搅拌30分钟后加入1.0毫摩尔取代邻氨基苯甲酸III，缓慢升至室温后搅拌过夜，加入10毫升水，有黄色沉淀IV析出，过滤，所得固体水洗，真空干燥，直接用于下一步反应；所述取代邻氨基苯甲酸III选自3-甲基-5-氯-2-氨基苯甲酸、3-甲基-5-溴-2-氨基苯甲酸、3-甲基-5-氰基-2-氨基苯甲酸；所述取代苯并噁嗪IV选自2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-1H-吡唑-5-基)-8-甲基-6-氯-4-氧代-4H-苯并[d][1，3]噁嗪、2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-1H-吡唑-5-基)-8-甲基-6-溴-4-氧代-4H-苯并[d][1，3]噁嗪、2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-1H-吡唑-5-基)-8-甲基-6-氰基-4-氧代-4H-苯并[d][1，3]噁嗪。 

B.含吡唑环二酰胺类化合物IA的制备： 

在50毫升圆底烧瓶中加入1.0毫摩尔取代苯并噁嗪IV、20毫升四氢呋喃，简写为THF、4.0毫摩尔的取代胺，反应条件根据取代胺的性质而定，甲胺、环丙胺、环己胺室温条件下搅拌反应2-4小时左右，5-甲基-2-氨基-噻唑在加热回流条件下反应4小时左右；反应完成后，减压浓缩除去溶剂，所得残余物经200～300目硅胶柱层析纯化，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为3∶1，得到黄色或白色固体，即为含吡唑环二酰胺类化合物IA，用所得纯品计算收率，收率75-90％；合成化合物的量按相应比例扩大或缩小；相应反应容器的容积按比例扩大或缩小。所述含吡唑环二酰胺类化合物IA选自： 

1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-N-(6-甲基-2-(5-甲基噻唑-2-氨基甲酰基)-4-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-N-(6-甲基-2-甲氨基甲酰基-4-溴苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-N-(6-甲基-2-环丙胺基甲酰基-4-溴苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-N-(6-甲基-2-环己胺基甲酰基-4-溴苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-N-(6-甲基-2-(5-甲基噻唑-2-氨基甲酰基)-4-溴苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-N-(6-甲基-2-甲氨基甲酰基-4-氰基苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-N-(6-甲基-2-环丙胺基甲酰基-4-氰基苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基 亚甲基-N-(6-甲基-2-(5-甲基噻唑-2-氨基甲酰基)-4-氰基苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。 

C.含吡唑环二酰胺类化合物IB的制备： 

在50毫升圆底烧瓶中加入1.0毫摩尔含吡唑环二酰胺类化合物IA、15毫升四氢呋喃，冰水浴降温至0摄氏度。然后分别加入2.0毫摩尔氰胺和1.1毫摩尔醋酸碘苯，此温度下搅拌3小时后室温搅拌过夜，第2天将反应液直接减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得到淡黄色或白色固体，洗脱剂为乙酸乙酯∶甲醇，体积比为20∶1，即为含吡唑环二酰胺类化合物IB，用所得纯品计算收率，收率70-90％。合成化合物的量按相应比例扩大或缩小；相应反应容器的容积按比例扩大或缩小。所述含吡唑环二酰胺类化合物IB选自：1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基硫亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-甲氨基甲酰基-4-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基硫亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-环丙胺基甲酰基-4-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基硫亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-(5-甲基噻唑-2-氨基甲酰基)-4-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基硫亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-甲氨基甲酰基-4-溴苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基硫亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-环丙胺基甲酰基-4-溴苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基硫亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-(5-甲基噻唑-2-氨基甲酰基)-4-溴苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基硫亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-甲氨基甲酰基-4-氰基苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基硫亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-环丙胺基甲酰基-4-氰基苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基硫亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-(5-甲基噻唑-2-氨基甲酰基)-4-氰基苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。 

D.含吡唑环二酰胺类化合物IC的制备： 

在50毫升圆底烧瓶中加入2.0毫摩尔间氯过氧苯甲酸，简写m-CPBA、10毫升甲醇，冰水浴降温至0摄氏度搅拌10分钟，然后将3.0毫摩尔无水碳酸钾的10毫升水溶液滴入反应体系中，有大量白色固体析出。0摄氏度搅拌20分钟后将1.0毫摩尔含吡唑环二酰胺类化合物IB的10毫升甲醇溶液逐滴加入，滴加完毕后，搅拌2小时，TLC监测反应完成后，减压除去溶剂甲醇，剩余物用60毫升乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得到白色固体，即为含吡唑环二酰胺类化合物，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，根据产物的不同，体积比为1∶1～1∶3之间；得到白色固体IC，用所得纯品计算收率，收率50-80％。合成化合物的量按相应比例扩大或缩小；相应反应容器的容积按比例扩大或缩小。 所述含吡唑环二酰胺类化合物IC选自：1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基砜亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-甲氨基甲酰基-4-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基砜亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-环丙胺基甲酰基-4-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基砜硫亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-(5-甲基噻唑-2-氨基甲酰基)-4-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基砜亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-甲氨基甲酰基-4-溴苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基砜亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-环丙胺基甲酰基-4-溴苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基砜亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-甲氨基甲酰基-4-氰基苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基砜亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-环丙胺基甲酰基-4-氰基苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基砜亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-(5-甲基噻唑-2-氨基甲酰基)-4-氰基苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。 

1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-1H-吡唑-5-甲酸II按Scheme-2所示的方法合成： 

Scheme-2  1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-1H-吡唑-5-甲酸II的合成路线 

E.2，2-二甲基-4-氯甲基-1，3-二氧戊环V的制备： 

在1000毫升圆底烧瓶中，依次加入350毫升丙酮、2.58克对甲苯磺酸，简写成p-TsO小时，搅拌溶解后，滴入37.82毫升1-氯甘油，滴加完毕后室温搅拌反应12小时，加入三乙胺调节pH至中性，然后常压蒸馏除去丙酮，减压蒸馏收集46-48摄氏度/1.7kPa的馏分，得到无色透明液体，所得纯品计算收率，得65.36％。合成2，2-二甲基-4-氯甲基-1，3-二氧环戊烷V的量按相应比例扩大或缩小；相应反应容器的容积按比例扩大或缩小。 

F.2，2-二甲基-4-亚甲基-1，3-二氧戊环VI的制备： 

在500毫升圆底烧瓶中，依次加入22.35克叔丁醇钾、300毫升无水四氢呋喃，氮气保护下降至0摄氏度，然后滴入20克2，2-二甲基-4-氯甲基-1，3-二氧戊环V，滴加完毕后升温 至室温搅拌反应12小时，过滤，滤饼用少量二氯甲烷洗涤，除去滤饼，滤液直接用于下一步反应。合成2，2-二甲基-4-亚甲基-1，3-二氧戊环VI的量按相应比例扩大或缩小；相应反应容器的容积按比例扩大或缩小。 

G.3-(2，2-二甲基-1，3-二氧环戊基-4-烯基)-2-氧代丙酸乙酯VII的合成 

在1000毫升圆底烧瓶中，加入上一步所得滤液，然后加入23.14克吡啶，冰浴条件下降至0摄氏度，然后缓慢滴加36.32克草酰氯单乙酯的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，冰浴下继续搅拌反应4小时，TLC监测反应完成后，滴入20毫升水，然后用150毫升二氯甲烷萃取三次，合并有机层，用饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化，得到红棕色黏稠液体，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯体积比为10∶1。用所得纯品计算收率，两步总收率85.76％；合成3-(2，2-二甲基-1，3-二氧环戊基-4-烯基)-2-氧代丙酸乙酯VII的量按相应比例扩大或缩小；相应反应容器的容积按比例扩大或缩小。 

H.1-(3-氯吡啶-2-基)-3-羟甲基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯VIII的合成 

在500毫升圆底烧瓶中，依次加入12.95克3-(2，2-二甲基-1，3-二氧环戊基-4-烯基)-2-氧代丙酸乙酯VII、250毫升乙醇，搅拌溶解后加入8.68克3-氯-2-肼基吡啶，室温搅拌反应6小时，TLC监测反应完成后，向体系中滴加36.5％的浓盐酸，调节pH＝3左右，然后减压除去溶剂乙醇，剩余物加入乙酸乙酯和水，取乙酸乙酯层，水层用150毫升乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化，得到白色固体，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯体积比为2∶1。用所得纯品计算收率，收率57.83％。合成1-(3-氯吡啶-2-基)-3-羟甲基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯VIII化合物的量按相应比例扩大或缩小；相应反应容器的容积按比例扩大或缩小。 

I.1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲磺酸酯亚甲基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯IX的合成 

在100毫升圆底烧瓶中，依次加入5.13克1-(3-氯吡啶-2-基)-3-羟甲基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯VIII、2.76克三乙胺、50毫升无水四氢呋喃，氮气保护下降至0摄氏度，然后缓慢滴加2.50克甲基磺酰氯(简写MsCl)的10毫升四氢呋喃溶液，滴加完毕后冰浴条件下继续搅拌反应2小时，TLC监测反应完成后，滴入20毫升水，然后用150毫升乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，用饱和氯化钠溶液洗涤两次，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，剩余物按照理论产量直接投入下一步反应。合成1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲磺酸酯亚甲基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯IX的量按相应比例扩大或缩小；相应反应容器的容积按比例扩大或缩小。 

J.1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-IH-吡唑-5-甲酸乙酯X的合成 

在100毫升圆底烧瓶中，将上一步所得的剩余物溶到50毫升乙腈中，冰浴条件下降到 0摄氏度，然后在冰浴条件下逐滴滴入相对于1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲磺酸酯亚甲基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯IX理论产量摩尔量1.5当量的20％甲硫醇钠溶液，滴加完毕后升至室温搅拌反应3h。TLC监测反应完成后，减压除去溶剂乙腈，剩余物用乙酸乙酯和水溶解，取乙酸乙酯层，水层用120毫升乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用饱和氯化钠溶液洗涤两次，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化，得到淡黄色黏稠液体，静止后得到淡黄色固体，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯体积比为3∶1。用所得纯品计算收率，两步总收率77.82％。合成1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯X化合物的量按相应比例扩大或缩小；相应反应容器的容积按比例扩大或缩小。 

K.1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-1H-吡唑-5-甲酸II的合成 

在100毫升圆底烧瓶中，将3.85克1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯X溶到20毫升甲醇中，然后将0.74克氢氧化钠固体颗粒溶到10毫升甲醇中，在室温条件下，将氢氧化钠的甲醇溶液逐滴滴入到反应体系中，滴加完毕后，室温搅拌反应6小时，TLC监测反应完成后，减压除去溶剂甲醇，剩余物用少量水溶解，然后用60毫升乙醚洗涤三次，取水层，用稀盐酸调节pH＝4左右，有固体洗出，过滤，滤饼水洗，干燥得产品。用所得纯品计算收率，收率89.07％。合成1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-1H-吡唑-5-甲酸II化合物的量按相应比例扩大或缩小；相应反应容器的容积按比例扩大或缩小。 

3-氯-2-肼基吡啶按Scheme-3所示的方法合成： 

Scheme-3  3-氯-2-肼基吡啶的合成方法 

L.3-氯-2-肼基吡啶的制备： 

在500毫升圆底烧瓶中，依次加入50克2，3-二氯吡啶、150毫升乙醇、127克80％的水合肼，加热回流搅拌26小时，TLC监测反应完全后，将反应体系降至室温，过滤，滤饼水洗，干燥得针状白色晶体。用所得纯品计算收率，收率90.13％。合成3-氯-2-肼基吡啶化合物的量按相应比例扩大或缩小；相应反应容器的容积按比例扩大或缩小。 

取代邻氨基苯甲酸III按Scheme-4所示的方法合成： 

Scheme-4  取代邻氨基苯甲酸III合成方法 

具体操作为： 

M.3-甲基-5-氯(溴)-2-氨基苯甲酸的制备： 

在100毫升圆底烧瓶中加入20毫摩尔3-甲基-2-氨基苯甲酸、50毫升DMF、30毫摩尔N-氯代琥珀酰亚胺(或N-溴代琥珀酰亚胺)，回流搅拌3小时后，将反应液倒入冰水中，稀盐酸酸化至pH＝6，过滤，所得固体少量乙醇洗，得到灰色固体氯代或溴代邻氨基苯甲酸III，用所得纯品计算收率，收率83％；合成氯代或溴代邻氨基苯甲酸III的量按相应比例扩大或缩小；相应反应容器的容积按比例扩大或缩小。Y选自：氯、溴。 

N.3-甲基-5-氰基-2-氨基苯甲酸的制备： 

在250毫升圆底烧瓶中，依次加入15克3-甲基-5-溴-2-氨基苯甲酸、1.08克碘化钾、8.76克氰化亚铜、100毫升DMF，加热回流搅拌12小时，TLC监测反应完成后，将反应体系倒入500毫升冰水中，加入15毫升乙二胺，搅拌10分钟后过滤，除去滤饼，滤液用稀盐酸酸化至pH＝4左右，有固体析出，过滤，滤饼水洗，干燥得产品。用所得纯品计算收率，收率52.24％；合成3-甲基-5-氰基邻氨基苯甲酸III的量按相应比例扩大或缩小；相应反应容器的容积按比例扩大或缩小。 

O.本发明的含硫醚、N-氰基硫或砜亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物I对粘虫杀虫活性的测定： 

本发明的含硫醚、N-氰基硫或砜亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物I对粘虫杀虫活性的筛选方法如下：采用叶片药膜法；待测样本配制成5微克/毫升的溶液进行，取原药样本先用少量丙酮溶解，然后用0.5‰Triton-100水溶液稀释，0.5％Triton-100水溶液为对照，每个浓度2次重复，每个重复处理10头试虫；取新鲜无污染的玉米叶片，在药液中浸10秒钟，于室内晾干(约2小时)后，放入直径9厘米的培养皿中，分别接入大小基本一致的粘虫3龄幼虫，用橡皮筋扎紧后置于粘虫恒温养虫室中，72小时后检查结果，以小毛笔或镊子轻触虫体，不能协调运动作为死亡；以氰虫酰胺、吡虫啉为阳性对照。 

P.本发明的含硫醚、N-氰基硫或砜亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物I对病原真菌杀菌活性的测定： 

本发明的含硫醚、N-氰基硫或砜亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物I杀菌或抑菌活性采用菌体生长率测定法，具体过程是：取5毫克样品溶解在适量二甲基甲酰胺内，然后用含有一定量吐温20乳化剂水溶液稀释至500微克/毫升的药剂，将供试药剂在无菌条件下各吸取1毫升注入培养皿内，再分别加入9毫升培养基，摇匀后制成50微克/毫升含药平板，以添加1毫升灭菌水的平板做空白对照，用直径4毫米的打孔器沿菌丝外缘切取菌 盘，移至含药平板上，呈等边三角形摆放，每处理重复3次，将培养皿放在24±1摄氏度恒温培养箱内培养，待对照菌落直径扩展到2-3厘米后调查各处理菌盘扩展直径，求平均值，与空白对照比较计算相对抑菌率，供试菌种包括多种代表在我国农业生产中田间实际发生的大部分植物病原菌的种属，其名称和代号包括AS：番茄早疫病菌(Alternaria solani)；BC：黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)；CA：花生褐斑病菌(Cercospora arachidicola)；GZ：小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)；PI：马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans(Mont.)de Bary)；PP：苹果轮纹病菌(Physalospora piricola)；PS：水稻纹枯病菌(Pellicularia sasakii)；RC：禾谷丝核菌(Rhizoctonia cerealis)；SS：油菜菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)。 

本发明的有益效果是：本发明对含硫醚、N-氰基硫或砜亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物IA、IB、IC进行了先导结构的优化，并对合成的新化合物进行了杀虫、抑菌和诱导抗病活性的测定以及混合使用的研究，这类化合物可用于农业领域、林业领域、园艺领域的病害、虫害和病毒病害防治。 

本发明将通过特定制备和生物活性测定以及与商品农药组合使用加工工艺和选择的剂型为实施例更加具体地说明含硫醚、N-氰基硫或砜亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物I的合成和生物活性及其应用，但所述实施例仅用于具体的说明本发明而非限制本发明，尤其是其生物活性和加工工艺仅仅是举例说明，而非限制本专利，具体实施方式如下： 

实施例13-甲基-5-取代-2-氨基苯甲酸III的合成： 

(1)3-甲基-5-氯(溴)-2-氨基苯甲酸的合成 

在100毫升圆底烧瓶中加入20毫摩尔3-甲基-2-氨基苯甲酸、50毫升DMF、30毫摩尔N-氯代琥珀酰亚胺(或N-溴代琥珀酰亚胺)，回流搅拌3小时后，将反应液倒入冰水中，稀盐酸酸化至pH＝6，过滤，所得固体少量乙醇洗，得到灰色固体氯代或溴代邻氨基苯甲酸III，收率83％。Y选自：氯、溴。其中，3-甲基-5-氯-2-氨基苯甲酸¹H NMR(400MHz，DMS0-d₆)：δ：7.56(d，1H)，7.23(d，1H)，2.11(s，3H)；3-甲基-5-溴-2-氨基苯甲酸¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)：δ：7.88(s，1H)，7.45(s，1H)，2.08(s，3H)。 

(2)3-甲基-5-氰基-2-氨基苯甲酸的合成 

在250毫升圆底烧瓶中，依次加入15克3-甲基-5-溴-2-氨基苯甲酸、1.08克碘化钾、8.76克氰化亚铜、100毫升DMF，加热回流搅拌12小时，TLC监测反应完成后，将反应体系倒入500毫升冰水中，加入15毫升乙二胺，搅拌10分钟后过滤，除去滤饼，滤液用稀盐酸酸化至pH＝4左右，有固体析出，过滤，滤饼水洗，干燥得产品，收率52.24％。 

实施例23-氯-2-肼基吡啶的合成 

在500毫升圆底烧瓶中，依次加入50克2，3-二氯吡啶、150毫升乙醇、127克80％的水合肼，加热回流搅拌26小时，TLC监测反应完全后，将反应体系降至室温，有固体析出，过滤，滤饼水洗，干燥得针状白色晶体，收率90.13％。 

实施例31-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-N-(6-甲基-2-取代氨基甲酰基-4-取代苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备 

(1)2，2-二甲基-4-氯甲基-1，3-二氧戊环V的合成 

在1000毫升圆底烧瓶中，依次加入350毫升丙酮、2.58克对甲苯磺酸，简写成p-TsO小时，搅拌溶解后，滴入37.82毫升1-氯甘油，滴加完毕后室温搅拌反应12小时，加入三乙胺调节pH至中性，然后常压蒸馏除去丙酮，减压蒸馏收集46-48摄氏度/1.7kPa的馏分，得到无色透明液体，收率65.36％；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ4.27-4.32(m，1H)，4.08-4.13(m，1H)，3.86-3.90(m，1H)，3.55-3.60(m，1H)，3.43-3.49(m，1H)，1.43(s，1H)，1.35(s，1H)。 

(2)2，2-二甲基-4-亚甲基-1，3-二氧戊环VI的合成 

在500毫升圆底烧瓶中，依次加入22.35克叔丁醇钾、300毫升无水四氢呋喃，氮气保护下降至0摄氏度，然后滴入20克2，2-二甲基-4-氯甲基-1，3-二氧戊环V，滴加完毕后升温至 室温搅拌反应12小时，过滤，滤饼用少量二氯甲烷洗涤，除去滤饼，滤液直接用于下一步反应。 

(3)3-(2，2-二甲基-1，3-二氧环戊基-4-烯基)-2-氧代丙酸乙酯VII的合成 

在1000毫升圆底烧瓶中，加入上一步所得滤液，然后加入相对于上一步化合物VI理论产量摩尔量2.2当量，即23.14克吡啶，冰浴条件下降至0摄氏度，然后缓慢滴加相对于上一步化合物VI理论产量摩尔量2当量，即36.32克草酰氯单乙酯的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，冰浴条件下继续搅拌反应4小时，TLC监测反应完成后，滴入20毫升水，然后用150毫升二氯甲烷萃取三次，合并有机层，用饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化，得到红棕色黏稠液体，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯体积比为10∶1，两步总收率85.76％；其中3-(2，2-二甲基-1，3-二氧环戊基-4-烯基)-2-氧代丙酸乙酯VII¹H NMR(400MHz，CDCl3)δ：6.40(s，1H)，5.02(s，2H)，4.24(q，2H)，1.48(s，6H)，1.29(t，3H)。 

(4)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-羟基亚甲基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯VIII的合成 

在500毫升圆底烧瓶中，依次加入12.95克3-(2，2-二甲基-1，3-二氧环戊基-4-烯基)-2-氧代丙酸乙酯VII、250毫升乙醇，搅拌溶解后加入8.68克3-氯-2-肼基吡啶，室温搅拌反应6小时，TLC监测反应完成后，向体系中滴加36.5％的浓盐酸，调节pH＝3左右，然后减压除去溶剂乙醇，剩余物加入乙酸乙酯和水，取乙酸乙酯层，水层用150毫升乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，用饱和氯化钠溶液洗涤两次，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化，得到白色固体，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯体积比为2∶1，总收率57.83％；其核磁数据¹H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.51(dd，1H)，7.91(dd，1H)，7.43(dd，1H)，7.06(s，1H)，4.77(s，2H)，4.22(q，2H)，2.70(br，1H)，1.21(t，3H)。 

(5)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲基磺酸酯亚甲基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯IX的合成 

在100毫升圆底烧瓶中，依次加入5.13克1-(3-氯吡啶-2-基)-3-羟基亚甲基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯VIII、2.76克三乙胺、50毫升无水四氢呋喃，氮气保护下降至0摄氏度，然后缓慢滴加2.50克甲基磺酰氯(简写MsCl)的10毫升四氢呋喃溶液，滴加完毕后冰浴条件下继续搅拌反应2小时，TLC监测反应完成后，滴入20毫升水，然后用150毫升乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，用饱和氯化钠溶液洗涤两次，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，剩余物按照理论产量直接投入下一步反应。 

(6)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯X的合成 

在100毫升圆底烧瓶中，将上一步所得的剩余物溶到50毫升乙腈中，冰浴条件下降到0摄氏度，然后在冰浴条件下逐滴滴入相对于1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲基磺酸酯亚甲基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯IX理论产量摩尔量1.5当量的20％甲硫醇钠溶液，滴加完毕后升至室温搅拌反应3h。TLC监测反应完成后，减压除去溶剂乙腈，剩余物用乙酸乙酯和水溶解，取乙酸乙酯层，水层用120毫升乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用饱和氯化钠溶液洗涤两次，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化，得到淡黄色黏稠液体，静止后得到淡黄色固体，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯体积比为3∶1，两步总收率77.82％；其中1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯X¹H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.52(dd，1H)，7.90(dd，1H)，7.43(dd，1H)，7.06(s，1H)，4.22(q，2H)，3.77(s，2H)，2.09(s，3H)，1.22(t，3H)。 

(7)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-1H-吡唑-5-甲酸II的合成 

在100毫升圆底烧瓶中，将3.85克1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯X溶到20毫升甲醇中，将0.74克氢氧化钠固体颗粒溶到10毫升甲醇中，在室温下将氢氧化钠的甲醇溶液逐滴滴入到反应体系，滴加完毕后，室温搅拌反应6小时，TLC监测反应完后，减压除去甲醇，剩余物用少量水溶解，然后用60毫升乙醚洗涤三次，取水层，用稀盐酸调节pH＝4左右，有固体洗出，过滤，滤饼水洗，干燥得产品，收率89.07％。其中1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-1H-吡唑-5-甲酸II¹H NMR(400MHz，CDCl3)δ：10.56(br，1H)，8.49(dd，1H)，7.89(dd，1H)，7.41(dd，1H)，7.05(s，1H)，3.75(s，2H)，2.06(s，3H)。 

(8)2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-1H-吡唑-5-基)-8-甲基-6-取代-4-氧代-4H-苯并[d][1，3]噁嗪IV的合成 

在50毫升圆底烧瓶中加入15毫升乙腈、1.0毫摩尔1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-1H-吡唑-5-甲酸II、5毫摩尔甲基磺酰氯，简写为MsCl、5毫摩尔吡啶，简写为Py，冷却至-5摄氏度，搅拌30分钟后加入1.0毫摩尔取代邻氨基苯甲酸III，缓慢升至室温后搅拌过夜，TLC监测反应完后，加入10毫升水，有黄色沉淀IV析出，过滤所得固体水洗干燥，直接用于下一步反应；所述取代邻氨基苯甲酸III选自3-甲基-5-氯-2-氨基苯甲酸、3-甲基-5-溴-2-氨基苯甲酸、3-甲基-5-氰基-2-氨基苯甲酸；所述取代苯并噁嗪IV选自2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-1H-吡唑-5-基)-8-甲基-6-氯-4-氧代-4H-苯并[d][1，3]噁嗪、2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-1H-吡唑-5-基)-8-甲基-6-溴-4-氧代-4H-苯并[d][1，3]噁嗪、2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-1H-吡唑-5-基)-8-甲基-6-氰基-4-氧代-4H-苯并[d][1，3]噁嗪。其中，2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-1H-吡唑-5-基)-8-甲基-6-氯-4-氧代-4H-苯并[d][1，3]噁嗪¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ：8.57(dd，1H)，7.95-7.98(m，2H)，7.46-7.50(m，2H)，7.29(s，1H)，3.82(s，2H)，2.12(s，3H)，1.81(s，3H)；2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-1H-吡唑-5-基)-8-甲基-6-溴-4-氧代-4H-苯并[d][1，3]噁嗪¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ：8.57(dd，1H)，8.13(d，1H)，7.96(dd，1H)，7.63(d，1H)，7.48(dd，1H)，7.29(s，1H)，3.82(s，2H)，2.12(s，3H)，1.80(s，3H)；2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-1H-吡唑-5-基)-8-甲基-6-氰基-4-氧代-4H-苯并[d][1，3]噁嗪¹H NMR(400MHz，DMSO)δ：8.62(dd，1H)，8.36(d，1H)，8.33(dd，1H)，8.08(d，1H)，7.74(dd，1H)，7.30(s，1H)，3.83(s，2H)，2.08(s，3H)，1.73(s，3H)。 

(9)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-N-(6-甲基-2-取代氨基甲酰基-4-取代苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺IA的合成 

在50毫升圆底烧瓶中加入1.0毫摩尔2-(1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-1H-吡唑-5-基)-8-甲基-6-取代-4-氧代-4H-苯并[d][1，3]噁嗪IV、20毫升四氢呋喃，简写为THF、4.0毫摩尔的取代胺，反应条件根据取代胺的性质而定，甲胺、环丙胺、环己胺室温条件下搅拌反应2-4小时左右，5-甲基-2-氨基-噻唑在加热回流条件下反应4小时左右；反应完成后，减压浓缩除去溶剂，所得残余物经200～300目硅胶柱层析纯化，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为3∶1，得到白色固体IA，具体物理参数见表1，收率75-90％；所述1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-N-(6-甲基-2-取代氨基甲酰基-4-取代苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺IA选自：1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-N-(6-甲基-2-(5-甲基噻唑-2-氨基甲酰基)-4-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-N-(6-甲基-2-甲氨基甲酰基-4-溴苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-N-(6-甲基-2-环丙胺基甲酰基-4-溴苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-N-(6-甲基-2-环己胺基甲酰基-4-溴苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-N-(6-甲基-2-(5-甲基噻唑-2-氨基甲酰基)-4-溴苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-N-(6-甲基-2-甲氨基甲酰基-4-氰基苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-N-(6-甲基-2-环丙胺基甲酰基-4-氰基苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-N-(6-甲基-2-(5-甲基噻唑-2-氨基甲酰基)-4-氰基苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。化合物的理化参数见表1 

实施例41-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基硫亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-取代氨基甲酰基-4-取代苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺IB的合成 

在50毫升圆底烧瓶中加入1.0毫摩尔1-(3-氯吡啶-2-基)-3-甲硫基亚甲基-N-(6-甲基-2-取代氨基甲酰基-4-取代苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺IA、15毫升四氢呋喃，冰水浴降温至0摄氏度。然后分别加入2.0毫摩尔氰胺和1.1毫摩尔醋酸碘苯，此温度下搅拌3小时后室温搅拌过夜，TLC监测反应完成后，将反应液直接减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得到白色固体IB，洗脱剂为乙酸乙酯∶甲醇，体积比为20∶1，具体物理参数见表1，收率70-90％。所述1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基硫亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-取代氨基甲酰基-4-取代苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺IB选自：1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基硫亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-甲氨基甲酰基-4-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基硫亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-环丙胺基甲酰基-4-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基硫亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-(5-甲基噻唑-2-氨基甲酰基)-4-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基硫亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-甲氨基甲酰基-4-溴苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基硫亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-环丙胺基甲酰基-4-溴苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基硫亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-(5-甲基噻唑-2-氨基甲酰基)-4-溴苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基硫亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-甲氨基甲酰基-4-氰基苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基硫亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-环丙胺基甲酰基-4-氰基苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基硫亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-(5-甲基噻唑-2-氨基甲酰基)-4-氰基苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。化合物的理化参数见表1 

实施例51-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基砜亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-取代氨基甲酰基-4-取代苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺IC的合成 

在50毫升圆底烧瓶中加入2.0毫摩尔间氯过氧苯甲酸，简写m-CPBA、10毫升甲醇，冰水浴降温至0摄氏度搅拌10分钟，然后将3.0毫摩尔无水碳酸钾的10毫升水溶液滴入反应体系中，有大量白色固体析出。0摄氏度搅拌20分钟后将1.0毫摩尔1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基硫亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-取代氨基甲酰基-4-取代苯基)-1H-吡唑-5- 甲酰胺IB的10毫升甲醇溶液逐滴加入，滴加完毕后，搅拌2小时，TLC监测反应完成后，减压除去溶剂甲醇，剩余物用60毫升乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，用饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得到白色固体IC，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，根据产物的不同，体积比为1∶1～1∶3之间；得到白色固体IC，具体物理参数见表1，收率50-80％。所述1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基砜亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-取代氨基甲酰基-4-取代苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺IC选自：1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基砜亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-甲氨基甲酰基-4-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基砜亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-环丙胺基甲酰基-4-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基砜硫亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-(5-甲基噻唑-2-氨基甲酰基)-4-氯苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基砜亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-甲氨基甲酰基-4-溴苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基砜亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-环丙胺基甲酰基-4-溴苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基砜亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-甲氨基甲酰基-4-氰基苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基砜亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-环丙胺基甲酰基-4-氰基苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(N-氰基甲基砜亚胺基亚甲基)-N-(6-甲基-2-(5-甲基噻唑-2-氨基甲酰基)-4-氰基苯基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。化合物的理化参数见表1 

实施例6 

本发明的含硫醚、N-氰基硫或砜亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物I与商品农药复配制剂的加工工艺和稳定性 

本发明的含硫醚、N-氰基硫或砜亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物I与商品农药的混剂加工工艺见表2，由表2可见，大部分药剂均可按照表述的方法进行加工，液体制剂主要的组分为有效成分和助溶剂以及表面活性剂、增效剂、抗冻剂、稳定剂、增稠剂或渗透剂等其他的组分等，固体制剂的组成主要包括有效成分、表面活性剂以及填料等其他农业上可以接受的助剂组分，加工制剂的冷储试验，液体制剂在0±2摄氏度放置1周无沉淀析出，固体制剂在54±2摄氏度放置2周，药剂不出现结块现象，所有制剂储存放置前后的药剂药效无显著差异，组合物有效成分的分解率在5％以内，组合物制剂稳定性合格。 

实施例7 

本发明的含硫醚、N-氰基硫或砜亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物I的杀虫活性 

本发明的含硫醚、N-氰基硫或砜亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物I对粘虫的杀虫活性测定结果见表3，数据表明在5微克/毫升时，本发明的Hxw005-16、Hxw005-10、Hxw005-14、Hxw005-11、Hxw005-23、Hxw005-25、Hxw005-46、Hxw005-44表现出了较好的杀粘虫活性，但杀虫效果并不显著。 

实施例8 

本发明的含硫醚、N-氰基硫或砜亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物I的抑菌或杀菌活性 

本发明测试的常见植物病原真菌的名称和代号包括AS：番茄早疫病菌(Alternaria solani)；BC：黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)；CA：花生褐斑病菌(Cercospora arachidicola)；GZ：小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)；PI：马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans(Mont.)de Bary)；PP：苹果轮纹病菌(Physalospora piricola)；PS：水稻纹枯病菌(Pellicularia sasakii)；RC：禾谷丝核菌(Rhizoctonia cerealis)；SS：油菜菌核病菌(sclerotinia sclerotiorum)，这些菌种具有很好的代表性，能够代表农业生产中田间发生的大部分病原菌的种属。菌体生长率法测定结果见表4，表4表明，在50微克/毫升时，本发明合成的所有化合物均有不同程度的杀菌活性，hxw006-6对AS的杀菌活性高于40％；Hxw005-14对GZ的杀菌活性高于40％；Hxw005-18、Hxw006-10、Hxw006-12、Hxw006-16、Hxw005-10、Hxw005-14、Hxw005-11、Hxw005-17、lfy002-14、lfy002-18、lfy002-20、Hxw005-23、Hxw005-25、Hxw005-26、Hxw005-43、Hxw006-9、Hxw005-44、Hxw006-6对PP的杀菌活性高于40％；Hxw005-13、Hxw005-18、Hxw005-16、Hxw005-20、Hxw005-10、Hxw005-14、Hxw005-19、Hxw005-1l、Hxw005-17、Hxw005-21、Hxw005-23、Hxw005-25、Hxw005-26、Hxw005-43、Hxw005-46、Hxw005-44、Hxw005-47对BC的杀菌活性高于40％；Hxw005-13、Hxw005-18、Hxw005-16、Hxw005-20、Hxw006-10、Hxw006-12、Hxw006-16、Hxw005-10、Hxw005-14、Hxw005-19、Hxw005-11、Hxw005-17、Hxw005-21、lfy002-14、lfy002-20、lfy002-18、Hxw005-23、Hxw005-25、Hxw005-26、Hxw005-43、Hxw005-46、Hxw006-9、Hxw005-44、Hxw005-47、Hxw006-6对SS的杀菌活性高于70％，其中Hxw005-18、Hxw005-16、Hxw005-20、Hxw006-16、Hxw005-19、Hxw005-17、lfy002-20、lfy002-18、Hxw005-23、Hxw005-25、Hxw005-26、Hxw005-43、Hxw005-44对SS的杀菌活性高于90％；Hxw005-13、Hxw005-18、Hxw005-16、Hxw005-20、Hxw006-10、Hxw006-12、Hxw006-16、Hxw005-10、Hxw005-14、Hxw005-19、Hxw005-11、Hxw005-17、Hxw005-21、lfy002-14、lfy002-20、 lfy002-18、Hxw005-23、Hxw005-25、Hxw005-26、Hxw005-43、Hxw005-46、Hxw006-9、Hxw005-44、Hxw005-47、Hxw006-6对RC的杀菌活性高于50％；Hxw005-13、Hxw005-18、Hxw005-16、Hxw005-20、Hxw006-10、Hxw006-12、Hxw005-10、Hxw005-14、Hxw005-19、Hxw005-11、Hxw005-17、Hxw005-21、lfy002-14、lfy002-20、Hxw005-23、Hxw005-25、Hxw005-26、Hxw005-43、Hxw005-46、Hxw006-9、Hxw005-44、Hxw005-47对PS的杀菌活性高于50％。 

实施例9 

本发明的含硫醚、N-氰基硫或砜亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物I与杀虫剂组合防治农业和林业以及园艺植物虫害中的应用 

本发明的所有本发明的含硫醚、N-氰基硫或砜亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物I与现有的杀虫剂：毒死蜱、地亚哝、啶虫脒、甲氨基阿维菌素、弥拜菌素、阿维菌素、多杀菌素、氰戊菊酯、高效氰戊菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、Beta-氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、Lambda-三氟氯氰菊酯、二氯苯醚菊酯、苄氯菊酯、丙烯菊酯、功夫菊酯、联苯菊酯、氯菊酯、醚菊酯、氟氯苯菊酯、氯氟胺氰戊菊酯、吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、氯噻啉、噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺、可尼丁、达特南、除虫脲、灭幼脲、伏虫隆、除虫隆、氟铃脲、氟虫脲、啶虫隆、虱螨脲、毒虫脲、氟幼脲、Noviflumuron即多氟脲，其CAS号为121451-02-3、氟螨脲、Novaluron即双苯氟脲、氟啶脲、Bay sir6874即{1-[(3.5-二氯-4)4-硝基苯氧基苯基3-3-(2-氯苯)-脲}、Bay SIR-8514即[1-(4-三氟甲氧基苯基)-3-(2-氯苯)-脲]、嗪虫脲、Bistrifluron即双三氟虫脲、呋喃虫酰肼、虫酰肼、氯虫酰肼、甲氧虫酰肼、环虫酰肼、乐果、氧化乐果、敌敌畏、乙酰甲胺磷、三唑磷、喹硫磷、哒嗪硫磷、氯唑磷、叶蝉散、西维因、抗蚜威、速灭威、异丙威、杀螟丹、仲丁威、叶飞散、甲萘威、丙硫克百威、丁硫克百威、杀螟丹、溴螨酯、噻螨酮、唑螨酯、哒螨酮、四螨嗪、炔螨特、丁醚脲、丙硫克百威、吡蚜酮、螺螨酯、螺虫酯、螺虫乙酯、丁烯氟虫腈、三唑锡、噻嗪酮、灭线磷、氟虫腈、杀虫单、杀虫双、氯虫酰胺、氟虫酰胺、氟氰虫酰胺、氰虫酰胺、唑虫酰胺、吡螨胺、溴虫腈、吡嗪酮、乙螨唑、吡螨胺、哒幼酮、吡丙醚、埃玛菌素等中的任意一种或两种组合使用；本发明的本发明的含硫醚、N-氰基硫或砜亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物I在组合物中的质量百分含量是1％-90％，本发明的本发明的含硫醚、N-氰基硫或砜亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物I与商品农药的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；可直接兑水后 喷雾，其制剂中包含农业上可以接受的溶剂和乳化剂以及助溶剂和增效剂等，组合物加工的剂型选自可湿性粉剂、缓释剂、粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散液体制剂、可分散固体制剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、颗粒剂、微乳剂、油悬浮剂、油剂、用农药包衣的种子、悬乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、胶囊悬浮剂、可分散浓剂、粉剂、干拌种粉剂、乳油、静电喷雾剂、油包水乳剂、种子处理剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾剂、烟雾丸、粒状毒饵、发气剂、大粒剂、漂流粉剂、粒剂、油膏、热雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、冷雾剂、固/固混合装剂、药漆、种子处理液剂、微粒剂、油悬剂、油剂、油分散性粉剂、膏剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、棒剂、种衣剂、毒饵、涂抹剂、小块毒饵、悬浮剂、悬浮乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性粉剂、超低容量悬浮剂、片剂、追踪粉剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂、水分散性粒剂、可湿性粉剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种；可以防治的虫害主要有红蜘蛛、东亚飞蝗、云斑车蝗、中华稻蝗、日本黄脊蝗、单刺蝼蛄、东方蝼蛄、稻蓟马、烟蓟马、温室蓟马、稻管蓟马、麦简管蓟马、温室白粉虱、烟粉虱、黑尾叶蝉、大青叶蝉、棉叶蝉、斑衣蜡蝉、褐飞虱、白背飞虱、灰飞虱、甘蔗扁角飞虱、棉蚜、麦二叉蚜、麦长管蚜、桃蚜、高粱蚜、萝卜蚜、吹绵蚧、桑盾蚧、矢尖盾蚧、梨圆蚧、白蜡虫、红蜡蚧、朝鲜球坚蚧、梨网蝽、香蕉网蝽、细角花蝽、微小花蝽、针缘蝽、稻蛛缘蝽、稻褐蝽、稻黑蝽、稻绿蝽、绿盲蝽、苜蓿盲蝽、中黑盲蝽、大草蛉、丽草蛉、中华草蛉、谷蛾、衣蛾、黄刺蛾、褐刺蛾、扁刺蛾、麦蛾、棉红铃虫、甘薯麦蛾、小菜蛾、桃小食心虫、大豆食心虫、桃小食心虫、苹果顶梢卷叶蛾、褐带长卷叶蛾、拟小黄卷叶蛾、二化螟、豆荚螟、玉米螟、三化螟、菜螟、稻纵卷叶螟、条螟、棉卷叶野螟、桃蛀螟、黏虫、斜纹夜蛾、稻螟蛉、棉小造桥虫、甜菜夜蛾、大螟、棉铃虫、鼎点金刚钻、小地老虎、大地老虎、黄地老虎、盗毒蛾、舞毒蛾、甘薯天蛾、豆天蛾、直纹稻弄蝶、隐纹谷弄蝶、柑橘凤蝶、玉带凤蝶、菜粉蝶、苎麻赤蛱蝶、苎麻黄蛱蝶、豆芫菁、金星步甲、皱鞘步甲、麦穗步甲、沟金针虫、细胸金针虫、谷斑皮蠹、黑皮蠹、柑橘小吉丁虫、金缘吉丁虫、黄粉虫、黑粉虫、赤拟谷盗、杂拟谷盗、铜绿异丽金龟、暗黑金龟、华北大黑鳃金龟、桑天牛、星天牛、橘褐天牛、桃红颈天牛、大猿叶虫、小猿叶虫、黄守瓜、黄曲条跳甲、绿豆象、豌豆象、蚕豆象、玉米象、米象、小麦叶蜂、梨实蜂、黄带姬蜂、黏虫白星姬蜂、螟蛉悬茧姬蜂、棉铃虫齿唇姬蜂、螟黑点疣姬蜂、蚊、蝇、虻、麦红吸浆虫、麦黄吸浆虫、稻瘿蚊、柑橘大实蝇、瓜实蝇、麦叶灰潜蝇、美洲斑潜蝇、豆秆黑潜蝇、麦秆 蝇、种蝇、葱蝇、萝卜蝇、伞裙追寄蝇、玉米螟厉寄蝇、黏虫缺须寄蝇等农业害虫、林业害虫、园艺害虫和卫生害虫，防治方式同时也包括兼治；组合物的防治效果好，且药效发挥稳定，具有一定的增效作用和相加作用，未发现具有颉颃作用的组合物；这些组合物适用的作物包括稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、果、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、马铃薯、水稻、胡椒、苹果、香蕉、柑桔，桃树、番木瓜、兰花、盆景。组合物在杀虫的同时提高了植物的防御能力，使植物产生了对病原真菌、细菌和病毒侵染的防御能力。 

实施例10 

本发明的含硫醚、N-氰基硫或砜亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物I与杀菌剂组合防治农业和林业以及园艺植物病害中的应用 

本发明的所有本发明的含硫醚、N-氰基硫或砜亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物I与现有的杀菌剂如苯并噻二唑、噻酰菌胺、噻酰胺、甲噻诱胺、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸钠、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、DL-β-氨基丁酸、异噻菌胺(isotianil)、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸钠、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸乙酯、病毒唑、安托芬、宁南霉素或水杨酸、霜脲氰、福美双、福美锌、代森锰锌、乙磷铝、甲基硫菌灵、百菌清、敌可松、腐霉利、苯锈啶、甲基托布津、托布津、精甲霜灵、水杨酸、氟吗啉、烯酰吗啉、高效甲霜灵、高效苯霜灵、双氯氰菌胺、磺菌胺、甲磺菌胺、噻氟菌胺、氟酰胺、叶枯酞、环丙酰菌胺、环氟菌胺、环酰菌胺、氰菌胺、硅噻菌胺、呋吡菌胺、吡噻菌胺、双炔酰菌胺、苯酰菌胺、甲呋酰胺、萎锈灵、乙菌利、异菌脲、嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、氧环唑、糠菌唑、环丙唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、高效烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑醇、灭菌唑、联苯三唑醇、噻菌灵、麦穗宁、抑霉唑、高效抑霉唑、咪鲜胺、氟菌唑、氰霜唑、咪唑菌酮、噁咪唑、稻瘟酯、噁唑菌酮、啶菌噁唑、噁霉灵、噁霜灵、噻唑菌胺、土菌灵、辛噻酮、苯噻硫氰、十二环吗啉、丁苯吗啉、十三吗啉、拌种咯、咯菌腈、氟啶胺、啶斑肟、环啶菌胺、啶酰菌胺、氟啶酰菌胺、啶菌胺、嘧菌环胺、氟嘧菌胺、嘧菌腙、嘧菌胺、嘧霉胺、 氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇、灭螨猛、二氰蒽醌、乙氧喹啉、羟基喹啉、丙氧喹啉、苯氧喹啉、乙霉威、异丙菌胺、苯噻菌胺、霜霉威、磺菌威、敌瘟磷、异稻瘟净、吡菌磷、甲基立枯磷、灭瘟素、春雷霉素、多抗霉素、多氧霉素、有效霉素、井冈霉素、链霉素、甲霜灵、呋霜灵、苯霜灵、呋酰胺、灭锈胺、多菌灵、苯菌灵、甲基硫菌灵、三唑酮、乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚、乙嘧酚、敌菌丹、克菌丹、灭菌丹、乙烯菌核利、氟氯菌核利、菌核净、百菌清、稻瘟灵、稻瘟净、叶枯唑、五氯硝基苯、代森锰锌、丙森锌、三乙膦酸铝、硫磺、波尔多液、硫酸铜、氧氯化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、苯菌酮、戊菌隆、哒菌酮、四氯苯酞、咯喹酮、螺环菌胺、三环唑、嗪胺灵、多果啶、双胍辛盐、双胍辛胺、氯硝胺、苯磺菌胺、甲苯磺菌胺、吲哚酯、敌磺钠、喹菌酮、烯丙苯噻唑、溴硝醇、碘甲烷、威百亩、敌线酯、棉隆、二氯异丙醚、噻唑磷、硫线磷、丰索磷、虫线磷、苯线磷、灭线磷、除线磷、氯唑磷、丁硫环磷、杀线威、涕灭威、克百威、硫酰氟、二氯丙烯、二氯异烟酸、烯丙异噻唑等其它已知任何可作为杀菌剂中的任意一种或两种组合使用；本发明的本发明的含硫醚、N-氰基硫或砜亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物I在组合物中的总的质量百分含量是1％-90％，本发明的本发明的含硫醚、N-氰基硫或砜亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物I与商品农药的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；组合物的防治效果好，这些组合物具有一定的增效作用和相加作用，未发现具有颉颃作用的组合物；上述组合物可以用于农业植物病害和园艺植物病害的防治，防治对象包括卵菌纲的绵霉属、丝囊霉属、腐霉属、疫霉属、指梗霉属、单轴霉属、假霜霉属、霜霉属等二十余个属产生的病害，如稻苗绵腐病、番茄根腐病、马铃薯晚疫病、烟草黑胫病、谷子白粉病、葡萄霜霉病、莴苣霜霉病、黄瓜霜霉病、黄瓜炭疽病等多种粮食作物、经济作物、园艺植物和林业植物的其他病害等；组合物加工的剂型选自可湿性粉剂、缓释剂、粉剂、微胶囊悬浮剂、可分散液体制剂、可分散固体制剂、种子处理乳剂、水乳剂、大粒剂、颗粒剂、微乳剂、油悬浮剂、油剂、用农药包衣的种子、悬乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、水分散性粒剂、毒谷、气雾剂、块状毒饵、缓释块、浓毒饵、胶囊粒剂、胶囊悬浮剂、可分散浓剂、粉剂、干拌种粉剂、乳油、静电喷雾剂、油包水乳剂、种子处理剂、水包油乳剂、烟雾罐、细粒剂、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、种子处理悬浮剂、烟雾片、烟雾剂、烟雾丸、粒状毒饵、发气剂、大粒剂、漂流粉剂、粒剂、油膏、热雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、冷雾剂、固/固混合装剂、药漆、种子处理液剂、微粒剂、油悬剂、油剂、油分散性粉剂、膏剂、片状毒饵、浓胶剂、泼浇剂、棒剂、种衣剂、毒饵、涂抹剂、小块毒饵、悬浮剂、悬浮乳剂、水溶性粒剂、可溶性浓剂、成膜油剂、可溶性粉剂、种子处理水溶性 粉剂、超低容量悬浮剂、片剂、追踪粉剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂、水分散性粒剂、可湿性粉剂、湿拌种水分散性粉剂中的任意一种。这些组合物适用的作物包括谷类(包括稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、谷子、高粱等)、薯类作物(包括甘薯、马铃薯、木薯等)、豆类(包括大豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆等)和纤维(棉花、麻类、蚕桑等)、油料(花生、油菜、芝麻、大豆、向日葵等)、糖料(甜菜、甘蔗等)、饮料(茶叶、咖啡、可可等)、嗜好(烟叶等)、药用(人参、贝母等)、热带(橡胶、椰子、油棕、剑麻等)等粮食作物和水果、花卉、油料、糖料及棉、麻、茶、烟草、中药材等经济作物及种植瓜、果、茶、蚕桑、蔬菜(含各种山野菜等)、竹笋、花卉及观赏植物、啤酒花、药材、胡椒、种苗及其他园艺作物等园艺作物如烟草(烤烟，晾烟、晒烟)、蔬菜、(番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、蒜等)、瓜类(西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜等)、豆类(大豆、蚕豆、荷兰豆等)、马铃薯、小麦、玉米、水稻、花生、果树、(苹果、香蕉、柑桔，桃树、番木瓜)、花卉(如兰花)、盆景等。组合物在杀菌的同时提高了植物的防御能力，使植物产生了对病原真菌、细菌和病毒侵染的防御能力。 

表2本发明的含吡唑环二酰胺类衍生物I与商品农药混用的加工方法 

表3本发明的含硫醚、N-氰基硫或砜亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物I的杀粘虫活性 

序号 编号及浓度5mg/L 72h死亡率(％) 序号 编号及浓度5mg/L 72h死亡率(％) 1 Hxw005-13 5 15 lfl002-20 0 2 Hxw005-18 0 16 lfy002-18 0 3 Hxw005-16 10 17 Hxw005-23 30 4 Hxw005-20 0 18 Hxw005-25 10 5 Hxw006-10 0 19 Hxw005-26 0 6 Hxw006-12 0 20 Hxw005-43 0 7 Hxw006-16 0 21 Hxw005-46 10 8 Hxw005-10 25 22 Hxw006-9 0 9 Hxw005-14 30 23 Hxw005-44 15 10 Hxw005-19 0 24 Hxw005-47 0 11 Hxw005-11 15 25 Hxw006-6 0 12 Hxw005-17 0 26 氰虫酰胺 100 13 Hxw005-21 0 27 吡虫啉 0 14 lfy002-14 0      

[0129] 表4本发明的含硫醚、N-氰基硫或砜亚胺结构的取代吡唑甲酰胺类双酰胺衍生物I的杀菌活性(/％) 

化合物号 AS CA GZ PP BC SS RC PS PI Hxw005-13 24.14 12.00 11.76 37.74 64.58 84.00 67.44 56.25 29.63 Hxw005-18 13.79 8.00 0 45.28 56.25 94.67 60.47 54.69 25.93 Hxw005-16 13.79 4.00 0 30.19 54.17 90.67 60.47 54.69 25.93 Hxw005-20 13.79 12.00 20.59 33.96 62.50 93.33 65.12 59.38 29.63 Hxw006-10 9.52 22.22 18.18 45.45 27.59 86.57 51.72 59.04 14.81 Hxw006-12 19.05 22.22 21.21 49.09 34.48 88.06 65.52 57.83 22.22 Hxw006-16 19.05 11.11 15.15 40.00 24.14 92.54 56.90 34.94 14.81 Hxw005-10 17.24 4.00 32.35 45.28 56.25 85.33 62.79 56.25 25.93 Hxw005-14 13.79 4.00 58.82 49.06 52.08 69.33 65.12 57.81 29.63 Hxw005-19 13.79 12.00 8.82 39.62 52.08 94.67 62.79 54.69 25.93 Hxw005-11 17.24 12.00 17.65 43.40 56.25 73.33 58.14 54.69 25.93 Hxw005-17 17.24 16.00 14.71 41.51 54.17 97.33 60.47 56.25 29.63 Hxw005-21 13.79 8.00 0 39.62 56.25 88.00 58.14 53.13 25.93 lfy002-14 14.29 33.33 24.24 54.55 20.69 85.07 62.07 72.29 22.22 lfy002-20 9.52 16.67 3.03 47.27 20.69 91.04 53.45 55.42 14.81 lfy002-18 14.29 11.11 12.12 43.64 31.03 94.03 63.79 49.40 18.52 Hxw005-23 17.24 8.00 14.71 49.06 52.08 96.00 60.47 51.56 33.33 Hxw005-25 17.24 8.00 11.76 45.28 54.17 93.33 60.47 54.69 25.93 Hxw005-26 13.79 12.00 0 49.06 58.33 93.33 62.79 56.25 25.93 Hxw005-43 10.34 8.00 23.53 47.17 54.17 92.00 67.44 57.81 22.22 Hxw005-46 13.79 8.00 14.71 35.85 56.25 89.33 58.14 54.69 22.22 Hxw006-9 19.05 22.22 24.24 43.64 34.48 86.57 60.34 53.01 14.81 Hxw005-44 17.24 4.00 0 45.28 52.08 94.67 62.79 56.25 25.93 Hxw005-47 31.03 12.00 2.94 39.62 52.08 82.67 69.77 64.06 29.63 Hxw006-6 52.38 16.67 12.12 47.27 20.69 82.09 60.34 48.19 18.52 氰虫酰胺 24.14 24.00 11.76 45.28 70.83 86.67 62.79 62.50 29.63 吡虫啉 20.69 8.00 29.41 35.85 54.17 84.00 60.47 59.38 25.93

数据为50微克/毫升的测定结果；AS：番茄早疫病菌(Alternaria solani)；BC：黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)；CA：花生褐斑病菌(Cercospora arachidicola)；GZ：小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)；PI：马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans(Mont.)de Bary)；PP：苹果轮纹病菌(Physalosporapiricola)；PS：水稻纹枯病菌(Pellicularia sasakii)；RC：禾谷丝核菌(Rhizoctonia cerealis)；SS：油菜菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)；ND：未测定。