法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2018-09-14
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C08G73/06 授权公告日:20150624 终止日期:20170926 申请日:20130926
专利权的终止
2015-06-24
授权
授权
2014-02-12
实质审查的生效 IPC(主分类):C08G73/06 申请日:20130926
实质审查的生效
2014-01-08
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇/环氧/酸酐树脂组合物。
背景技术
氰酸酯是一类具有优良介电性能、力学性能、耐热性、低吸水率的热固性树脂,在高性能电路板、透波结构材料和高韧性结构材料等领域有着广泛的应用前景。将氰酸酯与其它化合物按特定的比例组合在一起,进行化学改性,能够得到满足不同应用领域需要的热固性树脂材料。
发明人在前期的研究中,提出了一种“氰酸酯/双马来酰亚胺/环氧/双噁唑啉/聚乙二醇树脂组合物(CN102675828A)”。这种共固化改性树脂由氰酸酯、双马来酰亚胺、环氧树脂、双噁唑啉化合物和聚乙二醇组成,通过不同单体之间的共固化反应,最终得到具有高韧性,耐热和介电性能优良的热固性树脂材料。
该体系由于使用了环氧,存在着体系的反应活性较大,工作期短的工艺性问题。在深入研究的基础上,发明人发现,引入酸酐化合物可以改善氰酸酯/双马来酰亚胺/环氧/双噁唑啉/聚乙二醇改性树脂体系的工艺性。
发明内容
本发明的目的在于提出一种可热固化的氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇/环氧/酸酐改性树脂组合物,具有良好工艺性能,其固化树脂具有良好的耐热性能和力学性能。
在氰酸酯的改性方法中,用环氧化合物对其进行化学改性是一种重要的途径,可以得到力学性能优异的树脂材料。但是这个体系也存在着反应活性较大,工作期短的工艺性问题。在CN102675828A的“氰酸酯/双马来酰亚胺/环氧/双噁唑啉/聚乙二醇树脂组合物”中,同样也存在相同的工艺性问题。
酸酐化合物是一类重要的环氧固化剂。酸酐化合物固化环氧具有诸多优点,在工艺方面:酸酐的挥发性小,毒性低;与环氧熔混后粘度低;树脂的使用期长。在固化物的性能方面:固化物的收缩率小,耐热性高,力学性能和介电性能好。这些特点对于改善氰酸酯/双马来酰亚胺/环氧/双噁唑啉/聚乙二醇体系的加工工艺性(降低熔融粘度、延长贮存期和工作期)、以及固化树脂的性能是非常有利的。
由此,本发明提出了在不降低耐热性、力学等性能的基础上,采用酸酐化合物来改善氰酸酯/双马来酰亚胺/环氧/双噁唑啉/聚乙二醇树脂体系工艺性的方法。
本发明提出的氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇/环氧/酸酐树脂组合物,所述树脂原料由A组分和B组分混合而成,其中:A组分由氰酸酯单体、双马来酰亚胺单体、双噁唑啉化合物、聚乙二醇组成;B组分由环氧化合物和酸酐化合物组成。其组分的质量百分比为:
A组分:
氰酸酯单体 20-60%
双马来酰亚胺单体 20-40%
双噁唑啉化合物 10-20%
聚乙二醇: 10~20%
B组分:
双官团环氧化合物 50-80%
酸酐化合物 20-50%
其中, A组分﹕B组分=90﹕10 ~ 10﹕90 (质量比),改性树脂组合物的总质量满足100%。
所述的酸酐化合物包括:邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-苯酮四羧酸二酐、顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐或甲基环己烯四羧酸二酐中一种以上。
本发明中,所述氰酸酯单体包括:双酚A型氰酸酯(4,4’-二氰酸酯基苯基-丙烷,BADCy)、双酚L型氰酸酯(4,4’-二氰酸酯基苯基-乙烷, BEDCy)、双酚M型氰酸酯(4,4'-[1,3-苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯基氰酸酯)或酚醛型氰酸酯(PT)等中任一种,或可以是其预聚物中任一种。
本发明中,所述双马来酰亚胺单体包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺或4,4’-二苯砜双马来酰亚胺中任一种。
本发明中,所述双噁唑啉化合物包括:2,2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-乙撑双(2-噁唑啉)、2,2’-亚辛基双(2-噁唑啉)或2,2’-乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚等中任一种。
本发明中,所述聚乙二醇为工业品,其分子量范围为2000~20000。
本发明中,所述环氧树脂为各种牌号的商品化双官能度环氧树脂。
本发明提出的氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇/环氧/酸酐改性树脂组合物,可以通过熔融混合的方法制备。即将各组分按配比称量后,在80~120℃,充分熔融混合均匀,得到未固化树脂。未固化树脂用DMF、丁酮、丙酮等普通溶剂溶解,并配制成一定浓度的胶液,就可以浸渍增强材料,如玻璃布、碳纤维布等,用于成型复合材料。
本发明的优点在于:将酸酐化合物引入到改性氰酸酯树脂中,能够在不降低固化树脂的力学、耐热等性能的基础上,改善未固化树脂的工艺性能。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
称取20.0 g双酚A型氰酸酯(BADCy),7.5 g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺,6.0 g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉、5.5 g聚乙二醇6000(PEG-6000,平均分子量为6000)于烧杯中,在80~120℃加热使之熔解均匀,然后加入15.0 g环氧E-44,12.0 g甲基纳迪克酸酐,在80~100℃搅拌均匀,得到浅棕黄色、低粘度的未固化的改性树脂。未固化树脂在室温下存放30天,其熔融粘度无明显变化。
将未固化树脂放入80℃真空干燥箱中脱气15分钟,倒入涂有硅酯脱模剂的模具中,在电子烘箱中进行固化处理。固化处理工艺可以按150℃/1h + 180℃/1h + 200℃/2h进行,后固化条件为240℃/3h,得到深棕红色固体树脂。玻璃化转变温度267.2℃(DMA法),弯曲强度144.3MPa,冲击强度14.7KJ/m2。
实施例2
称取20.0g双酚A型氰酸酯(BADCy),15.0 g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺,9.0 g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉,8.0 g聚乙二醇8000(PEG-8000,平均分子量为8000),20.0 g双酚A型环氧E-51,15.0 g纳迪克酸酐,其余与实施例1相同。
固化树脂的玻璃化转变温度263.3℃(DMA法),弯曲强度为166.3 MPa,冲击强度17.7 KJ/m2。
实施例3
称取20.0 g双酚A型氰酸酯(BADCy),12.0g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺,8.5 g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉,5.0g聚乙二醇一万(PEG-10000,平均分子量为10000),8.0g邻甲酚醛环氧,10.0g双酚A型环氧E-51,9.0 g六氢苯二甲酸酐,其余与实施例1相同。
固化树脂的玻璃化转变温度269.1℃(DMA法),弯曲强度为160.5 MPa,冲击强度17.1 KJ/m2。
实施例4
称取15.0 g酚醛型氰酸酯,6.0 g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺,4.0 g N,N-间苯撑双马来酰亚胺,7.0 g 2,2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉,7.0 g聚乙二醇一万(PEG-10000,平均分子量为10000),20.0 g环氧E-44,16.0 g甲基六氢苯二甲酸酐,其余与实施例1相同。
固化树脂的玻璃化转变温度257.4℃(DMA法),弯曲强度为137.4MPa,冲击强度14.4KJ/m2。
对比例:
称取25g双酚A型环氧E-51,20g双酚A型氰酸酯(BADCy),13g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺,4g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉,8g聚乙二醇8000(PEG-8000,平均分子量为8000),其余与实施例1相同。
固化树脂的玻璃化转变温度258.4℃(DMA法),弯曲强度为171.3 MPa,冲击强度17.5 KJ/m2。
由实施例与对比例的比较,使用了酸酐化合物的改性氰酸酯树脂,在改善了工艺性的同时,仍然保持了良好的耐热性和力学等性能。
机译: 环氧树脂-酰亚胺树脂组合物用于电路板制造-包含非酰胺溶剂,反应产物。环氧!树脂和双:马来酰亚胺和双:胺固化剂
机译: 聚合物树脂组合物。具有改进的冲击强度-包含双(羟基芳基)烷烃聚碳酸酯树脂,乙烯基芳族马来酰亚胺的无规聚合物,不饱和。环酸酐等
机译: 聚合物树脂组合物。具有改进的冲击强度-包含双(羟基芳基)烷烃聚碳酸酯树脂,乙烯基芳族马来酰亚胺的无规聚合物,不饱和。环酸酐等