甲基丙烯酸铁以及甲基丙烯酸羟烷基酯的制造方法

摘要

本发明提供廉价的、而且在甲基丙烯酸羟烷基酯的制造中作为催化剂使用时活性以及选择性高、在反应液中的溶解性良好的甲基丙烯酸铁的制造方法。本发明的用于制造甲基丙烯酸羟烷基酯的甲基丙烯酸铁的制造方法将金属铁和甲基丙烯酸的混合物在95℃以上且小于110℃下加热处理100～600分钟，所述金属铁基于XRF分析的表面氧原子含量为6质量%以下。另外，本发明的甲基丙烯酸羟烷基酯的制造方法是使环氧烷和甲基丙烯酸反应制造甲基丙烯酸羟烷基酯的方法，其中，使用通过本发明的方法制造的甲基丙烯酸铁作为催化剂。

说明书

技术领域

本发明涉及甲基丙烯酸铁以及甲基丙烯酸羟烷基酯的制造 方法。

背景技术

作为制造甲基丙烯酸铁的方法，已经提出了数种方法。

例如提出了将甲基丙烯酸、碱金属、和硝酸铁等铁盐在水 等溶剂中混合，利用盐交换制造甲基丙烯酸铁的方法(专利文献 1)。由于该方法难以确实地完结盐交换，因而难以以90%以上的 高收率得到甲基丙烯酸铁。另外，存在以下问题：源自硝酸的 杂质混入甲基丙烯酸铁中而使纯度降低；由于需要过滤、干燥 的工序，因此成本提高等。另外，将制备的甲基丙烯酸铁作为 催化剂制造甲基丙烯酸羟烷基酯时，源自催化剂原料中所包含 的硝酸的杂质的副生、着色等问题也令人担心。

另外作为其它的方法，可列举出将金属铁溶解在甲基丙烯 酸中的方法(专利文献2、3)。由于利用该方法制备的甲基丙烯 酸铁是以含有甲基丙烯酸铁的甲基丙烯酸的溶液的形式而得到 的，因此在将甲基丙烯酸铁作为催化剂、将甲基丙烯酸作为原 料的甲基丙烯酸羟烷基酯的制造中可以直接使用，因而优选。 即，由于不需要过滤、干燥等工序，可以降低制造成本。另外， 不含源自卤素的杂质，可以制造着色少、高品质的甲基丙烯酸 羟烷基酯。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平7-17896号公报

专利文献2:日本特开昭57-175141号公报

专利文献3:日本特开2008-201780号公报

发明内容

发明要解决的问题

将金属铁溶解在甲基丙烯酸中制造甲基丙烯酸铁的后者的 方法比将硝酸铁等作为原料的前者的方法可以更近一步地防止 源自硝酸的杂质的混入，另外可以以低成本制造甲基丙烯酸铁。 然而，为了将金属铁溶解在甲基丙烯酸中加热是必需的，已知 由于加热温度、加热时间导致在溶解中发生甲基丙烯酸聚合、 催化性能降低等。

另外已知，在以往的方法中，将金属铁在甲基丙烯酸中加 热溶解制造的甲基丙烯酸铁作为用于合成甲基丙烯酸羟烷基酯 的催化剂使用时，会因金属铁表面的氧原子含量、催化剂制备 时的条件不适当使催化性能出现严重的参差不齐。需要说明的 是，本说明书中，催化性能是指催化剂的活性、选择性、催化 剂在反应液中的溶解性。催化剂的溶解性指的是从反应中开始 至反应后为止在反应液中均匀溶解的程度；“溶解性良好”表示 没有析出物、为均匀透明的液体的状态。只要是在反应液中均 匀溶解的催化剂，不会产生在反应后的蒸馏操作时出现结块、 析出的催化剂堵塞在蒸馏装置内等的麻烦。因此，从适合于工 业上的蒸馏精制的观点出发，良好的溶解性是重要的。

本发明的目的在于提供廉价的、而且在甲基丙烯酸羟烷基 酯的制造中作为催化剂使用时活性以及选择性高、在反应液中 的溶解性良好的甲基丙烯酸铁的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明的用于制造甲基丙烯酸羟烷基酯的甲基丙烯酸铁的 制造方法将金属铁和甲基丙烯酸的混合物在95℃以上且小于 110℃下加热处理100～600分钟，所述金属铁基于XRF分析的表 面氧原子含量为6质量%以下。

发明的效果

根据本发明，可以提供廉价的、而且在甲基丙烯酸羟烷基 酯的制造中作为催化剂使用时活性以及选择性高、在反应液中 的溶解性良好的甲基丙烯酸铁的制造方法。

具体实施方式

本发明中，在用于制造甲基丙烯酸羟烷基酯的甲基丙烯酸 铁(以下，也简单地称为“甲基丙烯酸铁”)的制造中，详细地研究 了金属铁的表面氧原子含量、金属铁与甲基丙烯酸的反应条件。 其结果发现了在作为用于制造甲基丙烯酸羟烷基酯的催化剂使 用时使催化性能达到最佳的制造条件。另外，发现了除了甲基 丙烯酸铁以外，还可以添加季铵盐和胺化合物作为催化剂使用。 进一步发现了最佳的催化剂成分的比率。以下，对于本发明的 实施方式进行说明。

[甲基丙烯酸铁的制造方法]

本发明的甲基丙烯酸铁的制造方法将金属铁和甲基丙烯酸 的混合物在95℃以上且小于110℃下加热处理100～600分钟，所 述金属铁基于XRF分析的表面氧原子含量为6质量%以下。

对于本发明的作为甲基丙烯酸铁原料的金属铁的形状没有 特别的限制，但是从溶解性的观点出发，优选粉状的铁(铁粉)。 对于铁粉的粒径没有特别的限制，从溶解性、安全性的观点出 发，优选10～500μm，更优选60～300μm。对于铁粉的种类没有特 别的限制，可列举出例如雾化铁粉、还原铁粉、电解铁粉等。 从成本方面考虑，优选雾化铁粉、还原铁粉。这些金属铁，可 以只使用一种，也可以组合使用两种以上。

利用XRF分析的金属铁的表面氧原子含量为6质量%以下。

XRF分析是指荧光-X射线分析，可以使用通常的仪器。

金属铁的表面被空气中的氧所氧化，形成有氧化铁的皮膜。 由于该氧化皮膜对铁的溶解性产生影响，有必要将表面的氧原 子含量设定为特定的范围。由于利用XRF分析的金属铁表面的 氧原子含量过高时在甲基丙烯酸中的溶解性降低，因此设为6 质量%以下。为了确保良好的溶解性，优选金属铁表面的氧原 子含量为3质量%以下。从金属铁的溶解性的观点出发，金属铁 表面的氧原子含量的下限优选超过0质量%，更优选为1质量% 以上，进一步优选为1.5质量%以上。

市售有金属铁表面的氧原子含量为各种值的金属铁。另外， 金属铁表面的氧原子量可以利用还原处理、氧化处理调节。

还原处理通常将还原剂和金属铁接触处理。作为还原剂， 可以使用碳、氢气等公知的物质，例如通过将木炭等碳和金属 铁在400℃以上的高温下加热进行还原反应。

氧化处理通常将氧化剂和金属铁接触处理。氧化剂一般为 空气中的氧。由于在酸性水溶液中促进氧化，因此通过在酸性 水溶液中将金属铁分散搅拌并且导入空气等的方法进行氧化反 应。

将金属铁和甲基丙烯酸的混合物加热处理时的加热温度为 95℃以上且小于110℃。加热温度小于95℃时，由于金属铁开始 溶解的温度为95℃以上，因此金属铁溶解不充分。另一方面， 加热温度为110℃以上时，催化性能(活性、选择性、溶解性)降 低、甲基丙烯酸聚合的可能性变高，因而不优选。前述加热温 度优选为95℃以上且105℃以下，更优选在前述范围内金属铁溶 解的最低温度区域下加热处理。

将金属铁和甲基丙烯酸的混合物加热处理时，在95℃以上 且小于110℃下加热处理100～600分钟。在前述温度范围内加热 不足100分钟时，金属铁溶解不充分，因而不优选。另一方面， 在前述温度范围内加热超过600分钟时，催化性能降低，还产生 甲基丙烯酸的聚合，因而不优选。优选将前述混合物在95℃以 上且小于110℃下加热处理150～500分钟、更优选加热处理 200～400分钟。

本发明所述的方法中，如果金属铁的量多，由于至全部溶 解所花费的时间变长而使催化剂制造的生产率降低，因而可以 进一步升温。此时，优选在95℃以上且小于110℃下加热处理 100～600分钟后，在110℃以上且125℃以下下加热处理30～300分 钟并降温至100℃以下。通过在95℃以上且小于110℃下保持100 分钟以上之后升温至110℃以上来提高选择性。另外通过升温至 125℃以下，不发生选择性降低、不发生聚合。此外，在95℃以 上且小于110℃下保持600分钟以下，之后升温并在110℃以上且 125℃以下下加热300分钟以下，由此不发生选择性降低、析出 产生等催化性能降低、不发生聚合。更优选在95℃以上且小于 110℃下加热处理100～600分钟之后，在110℃以上且120℃以下 下加热处理100～150分钟并降温至100℃以下。进一步优选在 95℃以上且小于110℃下加热处理200～250分钟之后，在110℃以 上且120℃以下下加热处理100～150分钟并且降温至100℃以下。

本发明的方法中使用的甲基丙烯酸中的含水量优选 300ppm以下。通过将甲基丙烯酸中的含水量设为300ppm以下， 将金属铁和甲基丙烯酸的混合物加热处理时可以抑制氢氧化铁 的生成，可以防止催化活性降低、催化剂的析出。为了将甲基 丙烯酸中的含水量控制在300ppm以下，可以通过蒸馏、使用脱 水剂来精制，之后在密闭容器中保管等公知的方法进行。甲基 丙烯酸中的含水量更优选为200ppm以下。

将金属铁和甲基丙烯酸的混合物加热处理时，优选吹入氧 气、空气等含氧气体以防止聚合。另外，优选向该混合物中添 加阻聚剂在阻聚剂共存下进行加热处理。作为阻聚剂，例如可 列举出：对苯二酚、对甲氧基苯酚等酚系化合物；N,N’-二异丙 基对苯二胺、N,N’-二(2-萘基)对苯二胺、N-苯基-N-(1,3-二甲基 丁基)对苯二胺、吩噻嗪等胺系化合物；4-羟基-2,2,6,6-四甲基 哌啶-N-氧自由基、4-苯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基 等N-氧自由基系化合物；下述式(1)所例示的N-氧自由基 （N-oxyl）系化合物等。

式(1)中，n＝1～18，R¹以及R²都为H，或者R¹以及R²的一者 为氢原子、另一者为甲基。另外，R³、R⁴、R⁵以及R⁶为直链或 者支链的烷基。此外，R⁷为H或者(甲基)丙烯酰基。这些阻聚剂 可以只使用1种，也可以组合两种以上使用。

这样制备的甲基丙烯酸铁可以优选作为用于制造甲基丙烯 酸羟烷基酯的催化剂使用。

[甲基丙烯酸羟烷基酯的制造方法]

本发明的方法中，甲基丙烯酸羟烷基酯是利用甲基丙烯酸 与环氧烷的加成反应制造的。

作为环氧烷，可列举出碳原子数2～6的环氧烷。具体而言， 可列举出环氧乙烷(氧化乙烯)、环氧丙烷、环氧丁烷等。作为 采用本发明的方法制造的甲基丙烯酸羟烷基酯，可列举出例如 甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。

对于作为原料的甲基丙烯酸的制造方法没有特别的限制， 可以使用采用C4氧化法、ACH法等公知的制造方法制造的甲基 丙烯酸。对于环氧烷的制造方法也没有特别的限制，可以使用 采用卤代醇的闭环反应、烯烃的氧化反应等公知的制造方法制 造的环氧烷。

本发明的方法中，使用通过本发明的方法制造的甲基丙烯 酸铁作为催化剂。该甲基丙烯酸铁可以以包含甲基丙烯酸铁的 甲基丙烯酸溶液(以下表示为含有甲基丙烯酸铁的甲基丙烯酸 溶液)的状态作为催化剂使用，可显示出高活性、高选择性、反 应液中的高溶解性。

本发明的方法中，从提高活性、选择性的观点出发，作为 催化剂，优选可以使用通过本发明的方法制造的甲基丙烯酸铁， 以及季铵盐和胺化合物。

对于季铵盐没有特别的限制，但是从蒸馏时的残渣性状的 良好性、减少馏出液的着色的观点出发，优选四烷基铵盐。四 烷基铵盐的烷基既可以是直链也可以是支链，还可以在烷基中 附加羟基、苯基等取代基。作为四烷基铵盐，可以使用例如下 述式(2)所表示的化合物。

N⁺(R⁸)(R⁹)(R¹⁰)(R¹¹)X^-  (2)

式(2)中、R⁸～R¹¹表示取代或未取代的直链或支链的烷基或 者苯基，X表示卤素或者OH。

前述式(2)中，作为R⁸～R¹¹的烷基的取代基，可以列举出羟 基、苯基等。由于R⁸～R¹¹的烷基越长越能提高活性而优选，从 经济性的观点出发，优选碳原子数为4的丁基。作为四烷基铵盐， 例如可列举出四甲基铵盐、三乙基苄基铵盐、苯基三甲基铵盐、 四丁基铵盐、四辛基铵盐、胆碱盐等。作为X的卤素可以列举 出氯、溴、碘等。这些可以只使用1种，也可以两种以上组合使 用。

对于胺化合物没有特别的限制，但是从减少制品的着色、 经济性的观点出发，优选叔胺。叔胺优选三烷基胺。三烷基胺 的烷基可以是直链也可以是支链，还可以在烷基中附加羟基、 苯基等取代基。作为叔胺，可以使用例如下述式(3)所表示的化 合物。

N(R¹²)(R¹³)(R¹⁴)  (3)

式(3)中，R¹²～R¹⁴表示取代或未取代的直链或支链的烷基或 者苯基。

前述式(3)中，作为R¹²～R¹⁴的烷基的取代基，可以列举出羟 基、苯基等。作为叔胺，例如可以列举出三甲基胺、三乙基胺、 三乙醇胺(TEOA)、三丁基胺等。这些可以只使用1种，也可以 两种以上组合使用。需要说明的是，从可以抑制亚烷基二甲基 丙烯酸酯、二亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯的副生的观点出发， 也优选添加胺化合物作为催化剂。

相对于1摩尔的甲基丙烯酸铁，季铵盐的使用量优选为 0.5～1.5摩尔。相对于1摩尔的甲基丙烯酸铁，使用0.5～1.5摩尔 的季铵盐，由此提高选择性。相对于1摩尔的甲基丙烯酸铁，更 优选使用0.7～1.3摩尔的季铵盐，进一步优选使用0.8～1.2摩尔的 季铵盐。需要说明的是，相对于1摩尔的甲基丙烯酸铁，季铵盐 的使用量为2.0摩尔以上时，有时选择性降低。

相对于1摩尔的甲基丙烯酸铁，胺化合物的使用量优选为 0.5～5.0摩尔。相对于1摩尔的甲基丙烯酸铁，使用0.5摩尔以上 的胺化合物，由此提高选择性。另外，相对于1摩尔的甲基丙烯 酸铁，使用5.0摩尔以下的胺化合物，由此可以不抬高成本地提 高选择性。相对于1摩尔的甲基丙烯酸铁，优选使用0.7～2.0摩尔 的胺化合物，更优选使用0.8～1.5摩尔的胺化合物。

对于原料的投入比率没有特别的限制，但是从生产率的观 点出发，甲基丙烯酸与环氧烷的摩尔比(甲基丙烯酸/环氧烷)优 选为0.1以上且10以下，更优选为0.5以上且2以下。对于作为催 化剂的甲基丙烯酸铁的添加量没有特别的限制，但从兼顾反应 速度和经济性的观点出发，相对于甲基丙烯酸以及环氧烷之中 投入量(摩尔)少的原料，优选为0.01摩尔%以上且10摩尔%以下， 更优选0.1摩尔%以上且5摩尔%以下。从反应速度和抑制副反应 的观点出发，反应温度优选0℃以上且150℃以下，更优选30℃ 以上且100℃以下。反应优选在阻聚剂的共存下进行，可以使用 公知的阻聚剂。例如可以使用在前述甲基丙烯酸铁的制造方法 中例示的阻聚剂。对于反应后的精制方法没有特别的限制，可 列举出例如蒸馏。作为蒸馏，可列举出例如薄膜蒸馏。

实施例

以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明不受这些 实施例的限制。需要说明的是，实施例中的产物的分析使用气 相色谱仪(GC)进行。另外，荧光X射线分析(XRF分析)使用 Rigaku Corporation制造的荧光X射线分析装置ZSX100e按照使 用模式为SQX定性分析来进行。

[实施例1-1]

(含有甲基丙烯酸铁的甲基丙烯酸溶液的制备)

具备冷却管、温度计以及空气导入管的1L四口烧瓶中，加 入利用XRF分析的表面氧原子的含量为2.1质量%的铁粉(电解 铁粉，和光纯药工业(株)制造，100目(150μm))1.005g(0.018mol)、 对苯二酚(HQ)0.03g、和含水量151ppm的甲基丙烯酸 (MAA)450g(5.23mol)。对该溶液边使用空气以10ml/min的流量 鼓泡边加热搅拌该溶液。内温到达95℃起4分钟后变为100℃， 在100℃下保持300分钟后，由于铁粉完全地溶解成为均匀的红 色溶液，自然冷却。由此制备了含有甲基丙烯酸铁的甲基丙烯 酸溶液。

需要说明的是，另行同样制备的含有甲基丙烯酸铁的甲基 丙烯酸溶液中甲基丙烯酸铁的收率为95.6%。

(甲基丙烯酸羟乙酯的合成)

在1L的SUS制造的高压釜中加入下述溶液：制备的含有甲 基丙烯酸铁的甲基丙烯酸溶液的总量、氯化胆碱 2.512g(0.018mol)和水0.839g(0.0466mol)的混合溶液；以及将三 乙醇胺(TEOA)2.6856g(0.018mol)和作为阻聚剂的HO-TEMPO的 苄酯体0.053g溶解在甲基丙烯酸(MAA)61g(0.71mol)中得到的 溶液。在其中，30℃下用7分钟滴加氧化乙烯 (EO)29.1g(0.661mol)。接着，66℃下用120分钟滴加氧化乙烯 (EO)280.9g(6.377mol)。接着，66℃下熟化4小时。之后，将反 应液中残存的氧化乙烯(EO)在51℃/11.325kPa下用1.5小时减压 去除。用GC分析反应液。甲基丙烯酸羟乙酯的反应收率为 89.5%(甲基丙烯酸基准)。残存的甲基丙烯酸量为1.06%、副生 的乙二醇二甲基丙烯酸酯的量为0.07%、二乙二醇单甲基丙烯酸 酯的量为4.10%。反应液中完全没有观察到固体物质的析出。

[实施例1-2]

(含有甲基丙烯酸铁的甲基丙烯酸溶液的制备)

除了将300分钟的保持时间设为480分钟以外，与实施例1-1 同样地制备含有甲基丙烯酸铁的甲基丙烯酸溶液。需要说明的 是，另行同样制备的含有甲基丙烯酸铁的甲基丙烯酸溶液中甲 基丙烯酸铁的收率为95.6%。

(甲基丙烯酸羟乙酯的合成)

除了使用实施例1-2的含有甲基丙烯酸铁的甲基丙烯酸溶 液以外，与实施例1-1同样地合成甲基丙烯酸羟乙酯。甲基丙烯 酸羟乙酯的反应收率为89.3%(甲基丙烯酸基准)。残存的甲基丙 烯酸量为1.01%、副生的乙二醇二甲基丙烯酸酯的量为0.05%、 二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的量为3.83%。反应液中完全没有观 察到固体物质的析出。

[实施例2]

(含有甲基丙烯酸铁的甲基丙烯酸溶液的制备)

具备冷却管、温度计以及空气导入管的1L四口烧瓶中，加 入利用XRF分析的表面氧原子的含量为2.1质量%的铁粉(电解 铁粉、和光纯药工业(株)制造、100目 (150μm))0.9549g(0.0171mol)、对苯二酚(HQ)0.03g、和含水量 151ppm的甲基丙烯酸(MAA)385g(4.48mol)。对该溶液边使用空 气以10ml/min的流量鼓泡边加热搅拌该溶液。内温到达95℃起9 分钟后变为100℃，100℃下保持180分钟。之后，用22分钟升温 至110℃，110℃下保持30分钟。之后，进一步用16分钟升温至 120℃，120℃下保持60分钟。该时点下，由于铁粉完全地溶解 成为均匀的红色溶液，用10分钟自然冷却至110℃以下，之后用 12分钟(总计22分钟)冷却至100℃以下。

(甲基丙烯酸羟乙酯的合成)

在1L的SUS制造的高压釜中加入下述溶液：制备的含有甲 基丙烯酸铁的甲基丙烯酸溶液的总量、氯化胆碱 2.6376g(0.0189mol)和水0.879g(0.0488mol)的混合溶液；以及将 三乙醇胺(TEOA)2.9243g(0.0196mol)和作为阻聚剂的 HO-TEMPO的苄酯体0.053g溶解在甲基丙烯酸 (MAA)126g(1.47mol)中得到的溶液。在其中，30℃下用7分钟滴 加氧化乙烯(EO)29.3g(0.665mol)。接着，66℃下用120分钟滴加 氧化乙烯(EO)305.7g(6.940mol)。接着，66℃下熟化4小时。之 后，将反应液中残存的氧化乙烯(EO)在51℃/11.325kPa下用1.5 小时减压去除。用GC分析反应液。甲基丙烯酸羟乙酯的反应收 率为90.0%(甲基丙烯酸基准)。残存的甲基丙烯酸量为0.79%、 副生的乙二醇二甲基丙烯酸酯的量为0.08%、二乙二醇单甲基丙 烯酸酯的量为3.83%。反应液中完全没有观察到固体物质的析 出。

[实施例3～11、比较例1～6]

除了使用表1～4所示的铁粉和条件以外，与实施例1、2同样 地制备含有甲基丙烯酸铁的甲基丙烯酸溶液、进行甲基丙烯酸 羟乙酯的合成。

需要说明的是，实施例6、7中作为铁粉使用利用XRF分析 的表面氧原子的含量为2.1质量%的雾化铁粉(和光纯药工业(株) 制造、粒径180μm)。另外，在全部的实施例以及比较例的含有 甲基丙烯酸铁的甲基丙烯酸溶液的制备中，最终将含有甲基丙 烯酸铁的甲基丙烯酸溶液降温至100℃以下。另外，在全部的实 施例以及比较例中，将在含有甲基丙烯酸铁的甲基丙烯酸溶液 的制备和甲基丙烯酸羟乙酯的合成两者中使用的甲基丙烯酸的 总量设为511g(5.94mol)。另外，虽然氧化乙烯的添加方法(温度、 进料速度、进料时间)与实施例1、2同样地进行，但是各实施例 以及比较例中泵的进料速度稍有差别，结果使加入的氧化乙烯 的量不同。因此，表4中记载了实际加入的氧化乙烯的量。

[实施例12～15、比较例7、8]

与实施例2同样地，使用各种铁粉制备含有甲基丙烯酸铁的 甲基丙烯酸溶液，评价其溶解性并示于表5。进行与实施例2同 样的加热至120℃之后，用到达120℃后的保持时间确认溶解性。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

产业上的可利用性

通过使用本发明的方法，以廉价而且没有腐蚀性的金属铁 作为原料，可以提供活性、选择性以及溶解性优异的适合作为 用于制造甲基丙烯酸羟烷基酯的催化剂的甲基丙烯酸铁。