一种原位拉曼分析的水合物表征装置及水合物样品原位拉曼的分析方法

摘要

本发明公开了一种原位拉曼分析的水合物表征装置及水合物样品原位拉曼的分析方法，该装置包括稳定供气单元，水合物生成/分解单元，控温单元和数据采集与分析单元。该装置中水合物生成/分解单元里的反应釜通过三个螺栓实现保压密封和釜内水合物的快速取样；反应釜具有可拆卸的液氮低温夹套，为搬动过程和分析过程中的水合物样品提供低温环境，保证其结构的稳定；水合物的生成可以拆除液氮低温夹套，将反应釜放于水浴中进行，也可直接在液氮环境中进行；反应釜前后视窗为透紫外光的高纯度石英玻璃，适用于进行对水合物结构的原位拉曼分析。本发明避免了水合物样品因取样时间长而造成的分解或结构变化的问题，同时引入原位拉曼分析能更真实地反映水合物在生成/分解过程中结构变化。

说明书

技术领域

本发明涉及一种原位拉曼分析的水合物表征装置及水合物样品原位拉曼的 分析方法，尤其涉及一种既适用于气体水合物生成/分解的热力学和动力学实验 研究，又适用于水合物结构分析的实验装置。

背景技术

气体水合物（gas hydrate）是由水和客体分子形成的非计量性笼状晶体物质， 是一种具有笼状结构的化合物，通常存在于低温高压的条件下。主体水分子通 过氢键相连，形成一系列大小不同的多面体孔穴，这些多面体孔穴通过顶点或 面相连，向空间发展形成笼状的水合物晶格。空水合物晶格结构不稳定，相当 于不稳定的冰。客体分子通过范德华作用力填充在水合物晶格中才能形成稳定 的气体水合物。根据客体分子尺寸的不同，水合物具有三种不同的结构，分别 是I型、II型、H型。分子尺寸在范围内的客体分子填充结构I型水合物 的中孔，从而形成结构I型水合物，如CH₄、CO₂和H₂S等；分子尺寸在和范围内的客体分子分别填充结构II型水合物中的小孔和大孔，从而形成 结构II性水合物，如N₂、O₂和C₃H₈等客气分子形成结构II型水合物；大尺寸 的客体分子（如正丁烷、环己烷、甲基环己烷等）填充结构H型水合物中的中 孔或大孔，在小分子的辅助下形成结构H型水合物；某些水合物形成剂（如四 丁基溴化铵）部分结构参与水合物晶格的构造，并与客体小分子共同填充孔穴， 从而形成半笼型结构水合物。

水合物结构的稳定性主要受水合物孔穴被客体分子填充比例的影响（又称 孔穴占有率），占有率越大则水合物结构越稳定。客体分子的尺寸和气相逸度是 影响孔穴占有率的主要因素。客体分子在水合物晶格中的填充是随机的，只有 当客体分子的孔穴占有率达到一定的值时才能形成稳定的水合物结构。客体分 子的孔穴占有率除受温度和压力条件的影响，同时还受客体分子形状和水合物 促进剂等条件的影响。通常在特定的条件下主体分子和客体分子只形成一种结 构的水合物，但是水合物的结构也可能随着水合条件的改变而发生变化，或是 因为另一种客体分子的添加而使得水合物结构发生变化。例如环丙烷水合物在 温度改变时而引起的结构I和II之间的转变；CH₄气体纯态时形成结构I水合物， 添加四氢呋喃作为水合物形成剂则形成结构II型水合物。

实验过程中因为条件而引起的水合物结构变化无法直接确定，必须要借助 XRD、NMR、拉曼等结构分析仪器来表征具体的水合物结构。受水合物形成和 分解条件的影响，通常水合物反应釜由几组螺栓固定以保证该反应釜的最大承 压和水合物形式所需要的密封条件，然而这种设计给水合物的结构分析取样带 来了极大的不便。取样过程中压力的排放和温度的改变都会导致水合物的分解， 这就要求XRD、NMR和拉曼取样必须在低温环境下进行，并且在很短的时间内 取样结束。然而沉重的不锈钢反应釜的搬动和低温取样环境的实现都很困难， 取样结果不甚理想。同时，由于传统的水合物反应釜视窗多采用树脂玻璃，在 原位拉曼分析过程中，树脂紧密的结构影响激光对水合物样品的对焦，其强烈 的拉曼信号掩盖了水合物样品的结构信号，使得原位拉曼分析水合物工作变得 非常困难。因此，一种方便搬运、能实现快速取样、低温环境和原位拉曼分析 的反应釜，对水合物结构的分析研究工作具有决定性的影响。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的水合物结构分析时取样困难的问题，提供了 一种原位拉曼分析的水合物表征装置及水合物样品原位拉曼的分析方法，既适 用于水合物热力学和动力学研究，又适用于水合物取样进行XRD、NMR和原位 拉曼等分析水合物结构的研究。

为实现以上目的，本发明采取了以下的技术方案：一种原位拉曼分析的水 合物表征装置，包括稳定供气单元、水合物生成/分解单元、控温单元、数据采 集与处理单元，稳定供气单元用于向水合物生成/分解单元提供试验气体；水合 物生成/分解单元，通过向其内的反应釜中注入气体和试验混合溶液，在预定条 件下进行水合物生成或分解试验；控温单元用于控制水合物生成/分解单元的温 度变化；数据采集与处理单元用于采集、保存和分析水合物生成/分解单元的温 度、压力和气体组成的变化等数据，并且控制反应釜的压力和控温单元温度。

稳定供气单元包括气瓶、压缩机、缓冲罐和PID控制阀，所述气瓶与反应 釜形成一条连接支路，所述气瓶、压缩机、缓冲罐和PID控制阀形成一条连接 支路与所述反应釜连接；当气瓶压力足够高时，气体由气瓶直接进入反应釜， 或经由缓冲罐为反应釜提供实验所需的压力；当气瓶压力较低时，通过压缩机 实现稳定的气流供给。

水合物生成/分解单元包括反应釜、磁力搅拌器、真空泵和气相色谱仪，所 述磁力搅拌器设置在反应釜内，真空泵和气相色谱仪分别与反应釜连接。气相 色谱仪可在线监测水合生成过程中的气体组分变化，同时可对水合物分解过程 中各组分气体的摩尔浓度变化进行分析。

控温单元包括恒温水浴箱和设置在反应釜外的可拆卸的低温液氮夹套，所 述反应釜和缓冲罐均设置在温水浴箱中。根据水合物生成需要，这两种制冷方 式可以更换。既可以将反应釜置于水浴中形成水合物，也可以将反应釜置于液 氮低温夹套中形成水合物；同样可以将已在水浴中形成水合物的反应釜置于液 氮低温夹套中，用于反应釜的搬运、取样和原位拉曼的扫描分析。

数据采集与分析系统包括数据采集卡、计算机和各温度/压力传感器，其用 于每隔设定时间自动采集实验数据，并控制反应釜中的实验压力和控温单元， 获得温度-时间、压力-时间等曲线，用于对水合物生成和分解状态的分析，所述 数据采集卡分别与缓冲罐、PID控制阀和反应釜连接，计算机与所述数据采集卡 连接。

其中用于水合物生成和分解的反应釜是本发明的关键部分。水合物的形成 需要在高压环境中进行，传统的反应釜都是通过多组螺栓成对固定反应釜，以 此来保障高压环境。通常采用的螺栓个数必须在4个以上，4组（8个）螺栓为 最常见的固定方式。而与传统多组螺栓固定的反应釜不同，本发明涉及的水合 物反应釜采用平面密封的方式，只需要一组（3个）外部螺栓即可，其中反应釜 可承受的最高压力为8MPa，具有可实现快速取样和方便搬运的特点。本发明中 的3个螺栓呈三角形状来固定反应釜盖与釜体的连接，釜盖与螺栓连接处的外 侧做留空处理，宽度与螺栓直径相同。取样分析过程中，只要用扳手拧下一侧 的单个螺栓，松动另一侧的两个螺栓，即可把釜盖平移取下，从而实现快速将 釜内水合物样品取出，用于XRD和NMR分析，避免XRD、NMR分析时由取 样时间过长而引起的水合物结构不稳定或分解的问题。本发明中的反应釜装置 同样适用于水合物相平衡的热力学研究，也适用于水合物生成诱导时间、生成 速率等的动力学研究，尤其适用于水合物结构的分析试验。

所述反应釜外侧安装有可拆卸的液氮低温夹套，液氮低温夹套由铜片制成， 分离的两部分夹套通过夹套接口拼接，液氮低温夹套内盛放液氮或制冷剂或加 热剂，反应釜两侧的进口和出口连接泵或冷凝器进行循环传热。拆除液氮低温 夹套可将反应釜置于恒温水浴箱中进行实验；安装液氮低温夹套可直接在液氮 环境下进行实验。在反应釜的搬动和水合物样品的分析过程中，液氮低温夹套 为水合物样品提供低温环境，保证水合物结构在取样分析过程中的稳定性。

所述反应釜表面设置的视窗由一对紫外光透光率在95%以上的高纯度石英 玻璃构成。激光直接穿透石英玻璃，对反应釜内部的水合物样品进行原位拉曼 分析，获得准确的水合物晶形和结构信息,用于激光拉曼原位分析水合物结构的 变化。该水合物生成/分解单元即适用于水合物相平衡的热力学研究，也适用于 水合物生成诱导时间、生成速率等的动力学研究，尤其适用于水合物结构的分 析试验。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、本实验装置中的反应釜方便搬运和拆卸，能在很短的时间内完成水合物 的取样；

2、本实验装置采用的可拆卸液氮低温夹套，不仅能保证水合物在分析取样 过程中的结构稳定，而且根据实验要求直接为水合物的生成提供低温环境；

3、本实验装置中反应釜采用的视窗透紫外线高纯度石英玻璃，不仅能用于 水合物生成/分解过程中晶形变化的观察和摄像记录，而且适用于激光拉曼原位 分析水合物样品，获得准确的水合物结构信息；

4、本实验装置中采用恒温水浴和液氮低温夹套，可根据实验的要求进行更 换。

附图说明

图1为本实验实施例的结构示意图；

图2为本实验实施例中的带液氮低温夹套的反应釜示意图；

图3为本实验实施例中的反应釜釜盖上的螺栓分布图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的内容做进一步详细说明。

实施例：

请参阅图1，一种原位拉曼分析的水合物表征装置，包括稳定供气单元、 水合物生成/分解单元、控温单元、数据采集与处理单元，稳定供气单元用于向 水合物生成/分解单元提供试验气体；水合物生成/分解单元，通过向其内的反应 釜6中注入气体和试验混合溶液，在预定条件下进行水合物生成或分解试验； 控温单元用于控制水合物生成/分解单元的温度变化；数据采集与处理单元用于 采集、保存和分析水合物生成/分解单元的温度、压力和气体组成的变化等数据， 并且控制反应釜压力和控温单元温度。

请参阅图2，带液氮低温夹套的水合物反应釜6是方便搬迁的水合物样品 盛放装置。液氮低温夹套为水合物的结构分析提供低温环境，保证搬迁、取样 和分析过程中水合物结构的稳定性。请参阅图3，反应釜6上的三个外部螺栓 18呈三角形状分布，是水合物样品能被快速取出的关键结构。

稳定供气单元包括气瓶1、压缩机2、缓冲罐3和PID控制阀13，气瓶1 与反应釜6形成一条连接支路，气瓶1、压缩机2、缓冲罐3和PID控制阀13 形成一条连接支路与反应釜6连接。当气瓶压力较高时，气体由气瓶1直接进 入反应釜6，或经由缓冲罐3为反应釜6提供实验所需的压力；气瓶压力较低时， 通过压缩机2实现稳定的气流供给。借助PID控制阀13和计算机11上的控制 软件，可以进行恒压实验。

水合物生成/分解单位包括反应釜6、磁力搅拌器5、真空泵14和气相色谱 仪10。磁力搅拌器5设置在反应釜6内，真空泵14和气相色谱仪10分别与反 应釜6连接。控温单元包括恒温水浴箱4和设置在反应釜6外的可拆卸的低温 液氮夹套17，水合物反应釜6既可以置于恒温水浴箱4中，又可以安装液氮低 温夹套17来进行水合物的生成和分解实验。水合物生成过程中气体由进气口20 进入反应釜参与水合反应。反应釜6内的气体组成变化，真空泵14抽空排气管 线中的气体，形成一定的真空度，快速打开排气口22阀门，取少量气体进入管 线，借助气相色谱10对其气体组分进行分析。

本发明中的反应釜6通过三个螺栓18进行保压密封，其可承受的最高压力 为8MPa，在反应釜6釜盖上设有把手19。取水合物样品进行XRD、NMR分 析时，反应釜6外部安装可拆卸的液氮低温夹套17后可以自由搬迁去不同的分 析测试室。液氮低温夹套17由铜片制成，分离的两部分夹套通过夹套接口24 拼接，外部裹有保温材料。通过接口24将两块夹套拼接在一起，液氮低温夹套 17内盛放液氮或制冷剂或加热剂，由液氮入口16连接液氮罐，气化的氮气由出 口23排出。低温液氮夹套17为水合物样品提供搬迁和取样过程中的低温环境， 保证水合物结构的稳定性。在测试室取样时，用扳手拧动螺栓18中的一个，即 可手动快速拧出螺栓，借助釜盖上的一对把手19将釜盖取下，从而大大地缩短 釜内水合物的取样时间。将水合物样品置于XRD样品台上进行分析，或置于低 温操作室进行固体NMR分析样品的装填，随后进行NMR分析。安装液氮低温 夹套17的反应釜6的水合物不通过取样可直接进行原位激光拉曼的分析。将激 光通过倒角引入到反应釜6的石英玻璃视窗7处，石英玻璃视窗7的紫外光透 光率在95%以上，对釜内样品对焦扫描，即可获得釜内准确而全面的水合物结 构信息。

本发明中的控温单元包括独立的两部分。既可以通过恒温水浴箱4提供实 验所需温度，也可通过安装液氮低温夹套17的方式带走水合物生成过程中的热 量加速水合物的生成，同时还能为水合物样品的搬运和取样分析提供低温环境， 保证水合物样品的稳定性。

数据采集与分析系统包括数据采集卡15、计算机11和各温度/压力传感器， 其用于每隔设定时间自动采集实验数据，并控制反应釜6中的实验压力和控温 单元，所述数据采集卡15分别与缓冲罐3、PID控制阀13和反应釜6连接，计 算机11与数据采集卡15连接。数据采集与处理单元通过数据采集卡15收集各 温度、压力数值，传入计算机11中进行记录、分析。

水合物取样分析的具体实施例如下：

1、本实施例水合物样品的快速取样和XRD扫描分析方法如下：

1）、去离子水清洗反应釜，干燥；准备实验用气和溶液配置；

2）、将溶液加入反应釜中，安装反应釜，置于水浴箱中降温至设定的实验 温度；

3）、待温度稳定后，向反应釜中通实验用气，冲刷反应釜3次排空空气； 或采用抽真空的方式排尽空气；

4）、通入实验用气到设定压力，打开磁力搅拌，开始水合物生成实验，记 录实验数据。

5）、待水合物生成后，关闭水合物进气阀门，将反应釜从水浴箱中搬出， 在其外侧安装装有液氮的液氮低温夹套，搬至XRD分析测试室，进行取样分析；

6）、待XRD低温扫描环境稳定后，打开排气阀，拧下一侧的单个螺栓，松 动另一侧的两个螺栓，把釜盖平移取出后，快速将釜内水合物样品取出；

7）、样品快速置于XRD样品台上，通过平行光分析扫描样品，避免因样品 表面不均匀而造成的分析误差；

8）、完成样品制备，进行水合物结构的XRD分析。

2、本实施例水合物样品的快速取样和NMR扫描分析方法如下：

1）去离子水清洗反应釜，干燥；准备实验用气和溶液配置；

2）将溶液加入反应釜中，安装反应釜，置于水浴箱中降温至设定的实验温 度；

3）待温度稳定后，向反应釜中通实验用气，冲刷反应釜3次排空空气；或 采用抽真空的方式排尽空气；

4）通入实验用气到设定压力，打开磁力搅拌，开始水合物生成实验，记录 实验数据。

5）待水合物生成后，关闭水合物进气阀门，将反应釜从水浴箱中搬出，在 其外侧安装装有液氮的液氮低温夹套，搬至NMR分析测试室，进行取样分析；

6）待NMR条件和“V”峰位置调正后，打开排气阀，拧下一侧的单个螺栓， 松动另一侧的两个螺栓，把釜盖平移取出后，快速将釜内水合物样品取出；

7）样品快速置于处于液氮操作箱中玛瑙研钵内，将水合物样品研磨成粉状， 填充于4mm的样品管中，确定样品盖盖好，安装样品管，进行NMR分析；

3、本实施例水合物样品原位拉曼分析方法如下：

1）去离子水清洗反应釜，干燥；准备实验用气和溶液配置；

2）将溶液加入反应釜中，安装反应釜，置于水浴箱中降温至设定的实验温 度；

3）待温度稳定后，向反应釜中通实验用气，冲刷反应釜3次排空空气；或 采用抽真空的方式排尽空气；

4）通入实验用气到设定压力，打开磁力搅拌，开始水合物生成实验，记录 实验数据。

5）待水合物生成后，关闭水合物进气阀门，将反应釜从水浴箱中搬出，在 其外侧安装装有液氮的液氮低温夹套，搬至拉曼分析测试室，进行原位拉曼分 析；

6）将反应釜放于可调节的样品台上，更换扫描镜头连接倒角，调整反应釜 位置使倒角刚好贴近反应釜视窗，对焦，对反应釜内部的水合物结构进行扫描 分析；

7）通过山下调整实验台可对反应釜中的气，液，固三相分别进行扫描分析； 通过调整对焦位置，对距视窗不同深度的水合物结构进行分析，得到釜内全面 而具体的水合物结构信号。

上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限 制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本 案的专利范围中。