一种利用锰铁合金炉渣制备电子级硫酸锰的方法

摘要

一种利用锰铁合金炉渣制备电子级硫酸锰的方法，本发明包括以下步骤：将锰铁合金炉渣磨至粒径250以下，加入浓度为30%～60%硫酸，控制溶液在60℃～90℃的条件下，反应1h～3h后过滤；控制滤液在60℃～90℃，加入碳酸钠调节溶液pH值至4～6.5，使溶液中的铁、铝离子水解生成相应的氢氧化物胶体，溶液冷却至30℃～50℃，搅拌0.5h～3h，使氢氧化物胶体充分吸附溶液中的硅、钪杂质，静置过滤；滤液中加氟化锰去除钙、镁杂质离子，加硫化钠去除重金属杂质离子，静置过滤；滤液浓缩结晶、洗涤、重结晶、过滤、干燥，得到电子级硫酸锰产品。本发明以锰铁合金炉渣为原料制备电子级硫酸锰，使锰铁合金炉渣回收利用，既减少了对环境的污染，又可获得经济效益。

说明书

技术领域：

本发明涉及锰铁合金炉渣的回收和利用，尤其是一种利用锰铁合金炉渣制备电子级硫酸锰的方法。

背景技术

电子级硫酸锰作为一种重要的锰系材料的基础原料，对我国新一代环保、高能电池行业的发展具有重要意义。随着电解锰、化学二氧化锰、磁性四氧化三锰等一些高质量、高纯度的电子化学品迅猛发展，尤其是锂离子电池的快速发展，对电子级硫酸锰的需求量日益增加。锰矿作为硫酸锰产品的主要原料，虽然我国其储量丰富，但我国锰矿资源贫、杂、细，原矿平均品位仅为23％，随着锰矿不断地被开采，锰矿的品位也越来越低，并且开采难度也越来越大，加之开采的不合理，造成我国锰资源日渐紧缺，锰矿石进口量也逐年增长。因此，如何提高锰资源的利用率广受关注。

锰铁合金炉渣是锰铁合金冶炼过程中排放高温炉渣经水淬而形成的一种高炉矿渣，锰铁合金渣量约占锰铁产量的2～3倍。由于现有锰废弃炉渣回收利用技术不够完善，国内锰铁合金炉渣除了少量用于建筑行业和回炉冶炼外，大部分都采用堆填处理，成为污染环境的固体废弃物。随着经济的发展，锰铁合金渣排放造成的社会、经济和环境问题开始凸现出来，一方面堆填占用大量的土地，破坏地表植被和景观，加剧水土流失。另一方面，锰铁合金炉渣中的锰、铁元素很少被回收利用，造成资源的浪费，对社会环境和生态环境造成巨大的破坏。

目前，处理和利用锰渣分为三类：一是较贫的锰合金炉渣不经预先回收期中的锰和铁等金属颗粒而直接用于建筑行业和其他方面；二是锰铁合金炉渣先经过回收其中的金属之后，剩余的废渣用于建筑、化工、玻璃、陶瓷和耐火耐磨等制品的生产；三是作为含Mn原料用于炼钢铁和铁合金等。近年来一些研究者对锰铁合金渣中锰铁的回收提纯进行了研究。欧贤宽研究了从碳锰和锰硅产品的炉渣中采用跳汏和摇床法回收炉渣中的锰铁，用-2mm～0mm粒级的摇床可以一次获得合格产品，并为渣砖厂提供较好的原料（从铁合金炉渣中回收铁锰，湖南冶金，1992年）。该方法采用人工淘洗办法只对干渣进行了回收，并且锰铁回收率低。王琨，陈斌研究以锰铁合金炉灰为原料，采用二氧化硫还原法和烧结法制备硫酸锰溶液。二氧化硫还原法是用二氧化硫气体接触还原炉灰中的MnO₂为MnSO₄，再溶于水生成MnSO₄溶液。烧结法是将粉状的锰矿石和无烟煤粉按1:0.2～0.3的比例混合搅均后，在还原焙烧炉中，在高温(800℃)和空气量较少的情况下，煤粉中的碳被氧化成一氧化碳。在高温下，一氧化碳将二氧化锰还原成一氧化锰。然后用硫酸浸取，得到MnSO₄溶液（铁锰合金炉灰资源化利用的试验研究，环境工程，2003年）。其研究提供了锰铁合金炉灰的两种还原浸出方法，具体的锰铁分离回收利用及纯化工艺尚未作研究。CN102605188A 和CN102618728A公开了一种利用锰合金渣，在常压和加压的条件下浸出生产硫酸锰的方法，在常压或加压酸性浸出后，锰转化为水溶性的硫酸锰而溶解在浸出液中，而铁、硅、铝等杂质被固化入渣，实现锰和铁硅的分离，所得硫酸锰滤液加入福美钠去除其中的重金属离子。该专利未对溶液中钙、镁杂质进行去除，在浸出过程中，不能彻底分离去除铁、硅等杂质，所得硫酸锰产品杂质含量较高。

在高纯硫酸锰的制备研究中，CN10142543A 公开了一种以含杂质的硫酸锰固体配制成硫酸锰溶液或锰矿石用硫酸浸取后的硫酸锰溶液为原料，加入氟化锰去除钙、镁杂质，加入硫化锰或锰粉去除重金属杂质制备高纯硫酸锰的方法。CN101875507A公开了一种以工业硫酸锰固体制成的硫酸锰溶液和锰矿石酸浸后的硫酸锰溶液为原料，加入硫酸铁去除钠、钾杂质，加入碳酸锰调节pH去除除铁、铝杂质，加入氟化锰去除钙、镁杂质，加入硫化钡去除重金属杂质制备高纯硫酸锰方法。CN101698514A公开了一种以电解锰粉和工业硫酸反应的硫酸锰悬浊液，加入硫化钡去除重金属，加入石灰石调节pH去除除铁、铝杂质，加入氟化钠去除钙、镁杂质制备高纯硫酸锰方法。CN102070198A公开一种以铁屑还原浸出软锰矿，加入碳酸钙调节pH去除铁杂质，加入硫化钡或SDD去除重金属杂质，加入氟化锰或氟化铵去除钙、镁杂质制备高纯硫酸锰的方法。

上述制备高纯硫酸锰方法工艺简单，但所有原料为含杂硫酸锰固体、工业硫酸锰固体、电解锰粉其价格较高，造成制备高纯硫酸锰的成产成本高。并且在除杂过程中只涉及了铁、铝、钙、镁及重金属杂质的去除，未涉及硅及其他杂质的去除。

CN102140582A公开了一种用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，该方法中采用聚丙烯酰胺作絮凝剂浓缩絮凝去除硫酸锰溶液中的硅杂质。US494318A公布了一种高纯锰化合物的制备方法，该方法中将锰铁粉加入到氯化铵溶液或硝酸铵中，然后加入盐酸或硝酸搅拌溶解锰和铁，然后过滤，滤液中加入碳酸氢铵和氨水生产碳酸锰和碳酸铁，过滤，以除去重金属和非金属磷和硅，经干燥、煅烧得到高纯锰铁氧化物。钱学明，邓安民等研究者研究了以钨渣提钪后的含锰废液、软锰矿和菱锰矿为原料制备高纯硫酸锰的工艺方法中加入水合二氧化锰吸附除去硅（用钨渣提抗废液制备高纯硫酸锰，化工环保，2004）。

上述高纯硫酸锰或高纯锰化合物制备过程去除硅杂质都需要外加药剂，其除杂工艺流程长，成本高。

本发明提出了一种以锰铁合金炉渣为原料制备电子级硫酸锰的方法，在制备工艺中，利用溶液中杂质铁、铝离子水解生成相应氢氧化物的强吸附性吸附去除溶液中的硅等杂质，一步去除铁、铝、硅等杂质，减少了工艺流程，降低了电子硫酸锰的生产成本；同时使锰铁合金炉渣得以高效回收利用，变废为宝，减少了对环境的污染。

发明内容

本发明提供一种利用锰铁合金炉渣制备电子级硫酸锰的方法，包括以下步骤： 

（1）将锰铁合金炉渣磨至粒径250                                                以下，加入质量百分浓度为30%～60%的硫酸，控制溶液温度在 60℃～90℃的条件下，反应1h～3h后过滤。

（2）将步骤（1）所得滤液加热至60℃～90℃，加入碳酸钠以调节溶液pH值至4～6.5，使溶液中的铁、铝离子水解生成相应的氢氧化物胶体，溶液冷却至30℃～50℃，搅拌0.5h～3h，使氢氧化物胶体充分吸附溶液中的硅、钪等杂质，再静置过滤。

（3）向步骤（2）所得滤液中加入氟化锰沉淀剂，使F^-与溶液中Ca²⁺、Mg²⁺等杂质离子反应生成氟化物沉淀，以去除溶液中的钙、镁等杂质离子，然后加入硫化钠沉淀剂，使S^2-与溶液中的重金属等杂质离子反应生成硫化物沉淀，以去除溶液中重金属等杂质离子，再静置过滤；滤液90℃～95℃下浓缩结晶、洗涤、重结晶、过滤；然后在100℃～120℃下干燥得到电子级硫酸锰产品。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明提出了一种利用杂质中铁、铝氢氧化物胶体的强吸附性去除其它杂质的除杂方法，通过控制温度，调节pH值，使溶液中铁、铝杂质离子水解生成相应的氢氧化物胶体，可利用氢氧化物胶体的强吸附性吸附去除溶液中硅、钪等杂质，简化了除杂工艺流程，降低了生产成本。

2、本发明所用原料为锰铁合金渣，使锰铁合金炉渣得以高效回收利用，减少对环境的污染，同时可获得可观的经济效益。

3、本发明提供的电子级硫酸锰的制备方法，具有原料来源丰富，生产工艺简单，经济效益显著等优点。

附图说明

    如图1是本发明制备工艺流程。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。

锰铁合金渣由湖南某公司提供，其主要化学成分分析见表1（以质量分数计）。

表1 锰铁合金炉渣主要成分（%）

成分MnOMgOCaOSiO₂Fe₂O₃Al₂O₃含量16.324.6333.5627.144.2311.42

实施例1：

将锰铁合金炉渣磨细至粒径250以下，取200g，加入浸出槽中，缓慢加入415g质量百分浓度为50%的硫酸，开启搅拌器，在80℃下反应浸出3h后过滤。滤液加热至80℃，加入碳酸钠以调节溶液pH值为6，使溶液中的铁、铝离子水解生成相应的氢氧化物胶体，溶液冷却至30℃，搅拌1h，使氢氧化物胶体吸附溶液中的硅、钪等杂质，静置过滤。滤液加热至95℃，控制pH值为5，加入36g氟化锰，搅拌反应2.5h，使溶液中Ca²⁺、Mg²⁺等杂质离子生成难溶的氟化物沉淀，然后加入15g硫化钠，搅拌反应0.5h，使溶液中的重金属杂质离子生成难溶的硫化物沉淀，静置12h后过滤。滤液在95℃下浓缩结晶、洗涤、重结晶、过滤。在120℃下干燥得55.2g电子级硫酸锰产品。

经检测，制备出的硫酸锰产品中，锰含量≥32%，钙、镁杂质的含量均≤30ppm，钠、钾杂质的含量均≤50ppm，铅、镉、钴、锌、铁、铝杂质含量均≤10ppm，满足电子级硫酸锰产品的质量指标。

实施例2：

将锰铁合金炉渣磨细至粒径150以下，取200g，加入浸出槽中，缓慢加入质量百分浓度为350g浓度为60%的硫酸，开启搅拌器，在70℃下反应浸出2.5h后过滤。滤液加热至90℃，加入一定质量的碳酸钠，调节pH值为6.5，使溶液中的铁、铝离子水解生成相应的氢氧化物胶体，溶液冷却至40℃，搅拌2h，使氢氧化物胶体充分吸附溶液中的硅、钪等杂质，再静置过滤。滤液加热至90℃，控制pH值为6，加入33g氟化锰，搅拌反应2h，使溶液中Ca²⁺、Mg²⁺等杂质离子生成难溶的氟化物沉淀，然后加入16.3g硫化钠，搅拌反应1h，使溶液中的重金属等杂质离子生成难溶的硫化物沉淀，静置12h后过滤。滤液在90℃下浓缩结晶、洗涤、重结晶、过滤。在120℃下干燥得50.8g电子级硫酸锰产品。

经检测，制备出的硫酸锰产品满足电子级硫酸锰产品的质量指标。

实施例3：

将锰铁合金炉渣磨细至粒径150以下，取200g，加入浸出槽中，缓慢加入质量百分浓度为430g浓度为50%的硫酸，开启搅拌器，在90℃下反应浸出2h后过滤。滤液加热至80℃，加入碳酸钠以调节溶液pH值为6，使溶液中的铁、铝离子水解生成相应的氢氧化物胶体，溶液冷却至50℃，搅拌1.5h，使氢氧化物胶体充分吸附溶液中的硅、钪等杂质，静置过滤。滤液加热至85℃，控制pH值为6.5，加入39g氟化锰，搅拌反应1.5h，使溶液中Ca²⁺、Mg²⁺等杂质离子生成难溶的氟化物沉淀，然后加入13.8g硫化钠，搅拌反应1.5h，使溶液中的重金属等杂质离子生成难溶的硫化物沉淀，静置12h后过滤。滤液在95℃下浓缩结晶、洗涤、重结晶、过滤。在110℃下干燥得52.9g电子级硫酸锰产品。

经检测，制备出的硫酸锰产品满足电子级硫酸锰产品的质量指标。

实施例4：

将锰铁合金炉渣磨细至粒径105以下，取200g，加入浸出槽中，缓慢加入质量百分浓度为520g浓度为40%的硫酸，开启搅拌器，在80℃下反应浸出1.5h后过滤。滤液加热至70℃，加入碳酸钠以调节溶液pH值为5.5，使溶液中的铁、铝离子水解生成相应的氢氧化物胶体，溶液冷却至40℃，搅拌3h，使氢氧化物胶体充分吸附溶液中的硅、钪等杂质，再静置过滤。滤液加热至90℃，控制pH值为5，加入36g氟化锰，搅拌反应1h，使溶液中Ca²⁺、Mg²⁺等杂质离子生成难溶的氟化物沉淀，然后加入15g硫化钠，搅拌反应2h，使溶液中的重金属等杂质离子生成难溶的硫化物沉淀，静置12h后过滤。滤液在95℃下浓缩结晶、洗涤、重结晶、过滤。在100℃下干燥得54.1g电子级硫酸锰产品。

经检测，制备出的硫酸锰产品满足电子级硫酸锰产品的质量指标。

实施例5：

将锰铁合金炉渣磨细至粒径75以下，取200g，加入浸出槽中，缓慢加入质量百分浓度为690g浓度为30%的硫酸，开启搅拌器，在70℃下反应浸出1h后过滤。滤液加热至60℃，加入碳酸钠以调节溶液pH值为5，使溶液中的铁、铝离子水解生成相应的氢氧化物胶体，溶液冷却至50℃，搅拌2.5h，使氢氧化物胶体充分吸附溶液中的硅、钪等杂质，再静置过滤。滤液加热至80℃，控制pH值为4.5，加入33g氟化锰，搅拌反应0.5h，使溶液中Ca²⁺、Mg²⁺等杂质离子生成难溶的氟化物沉淀，加入14g硫化钠，搅拌反应2.5h，使溶液中的重金属等杂质离子生成难溶的硫化物沉淀，静置12h后过滤。滤液在90℃下浓缩结晶、洗涤、重结晶、过滤。在120℃下干燥得56.8g电子级硫酸锰产品。

经检测，制备出的硫酸锰产品满足电子级硫酸锰产品的质量指标。