一种低介电常数POSS/含氟聚芳醚酮纳米复合材料及其制备方法

摘要

一种低介电常数POSS/含氟聚芳醚酮纳米复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。POSS组分是通过化学键合作用接枝于聚合物的侧链，形成杂化结构的纳米复合材料。由于POSS具有有机-无机混合结构，因此将其引入聚合物基体后，能够在对复合材料的其它性能影响极小的前提下，达到较高的添加量，并且即使POSS的含量较高时其依然能够保持与聚合物基体间优异的相容性。利用侧链接枝反应成功地将POSS粒子引入聚合物基体中，所制备的低介电常数POSS/含氟聚芳醚酮纳米复合材料，不仅具有极低的介电常数，而且具有优异的热性能和机械性能，在电子信息、航空航天等高技术领域具有广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种低介电常数POSS/含氟聚芳 醚酮纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

聚芳醚酮类材料属于耐高温热塑性聚合物，其具有耐化学腐蚀、耐辐射、阻 燃、耐疲劳性好、冲击强度高等众多优点。自从20世纪80年代初由英国ICI公 司最先开发成功并商业化以来，聚芳醚酮类材料在航空航天、机械、石油化工、 核电、轨道交通、医疗、电子信息等领域得到了广泛的应用。随着器件越来越小， 线路之间的相互影响越来越严重，感应和电容影响增加。这样，当相互联接的导 线间距小到一定距离时，信号的滞后不再是由晶体管本征门电路滞后占主导地位， 而是由相互联接排列引起的电容电阻决定的。增加信号传播速度和减小信号损失 可以通过三种途径：一是改变金属联线的长度和厚度的比值，二是降低金属联线 的固有电阻，三是降低金属间绝缘材料的介电常数。而前二个条件的改变已经非 常有限，最具潜力的是使用有更低介电常数的绝缘材料。

低介电常数高分子材料主要用于高速计算机、电讯器材和印刷线路板（PWB） 等的封装涂布材料，一般高分子材料的介电常数均在3.0～4.0之间，而一些特殊 的领域则需要介电常数小于2.0的特殊功能材料。低介电常数绝缘材料的使用可 以显著降低封装材料对信号及器件性能的影响，除介电常数要足够低外，封装材 料最重要的同时也是聚合物最难满足的是热稳定性。由于聚芳醚酮类聚合物具有 优异的化学、物理和机械等综合性能，通过对聚芳醚酮类聚合物的结构改性、杂 化、填充等复合改性，可以赋予其具有较好的溶解性能、介电性能、机械性能和 热性能等。

与本发明相关的背景技术是含氟聚醚醚酮类三元共聚物及该类共聚物的合成 方法（中国专利：“含氟聚醚醚酮类三元共聚物及该类共聚物的合成方法”，申请号： 200710055849.9，既可以制备结构型聚醚醚酮聚合物，又可以制备低介电常数含 氟聚醚醚酮聚合物以及它们的共聚物）。

本发明基于该专利，进一步通过对含氟聚醚醚酮聚合物的结构设计，以化学 键合作用将空心的POSS引入聚芳醚酮聚合物基体，从而设计制备具有更低介电 常数的复合材料，以满足电子信息、航空航天等高技术领域的应用需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种低介电常数POSS/含氟聚芳醚酮纳米复合材料及其 制备方法，其是通过在含氟聚芳醚酮聚合物中引入具有纳米尺寸的空心笼型结构 的多面体齐聚倍半硅氧烷（英文全称：Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes， 简称为：POSS；在本发明中，我们优选其众多结构中的一种含有苯氨基的POSS 来制备复合材料，并在下文中以NH2-POSS来表示），可以进一步降低其介电常 数，并增加聚芳醚酮类材料的溶解性，改善其旋涂加工性质以及提高其机械性能 和热性能。当m的取值范围为0.01～0.99时，复合材料中POSS的质量分数为 2.5%～69.7%，优选的质量分数为9%～20%（对应的m的取值范围为0.05～0.10）； n的取值范围一般为5～200。

复合材料中的POSS组分是通过化学键合作用接枝于聚合物的侧链，形成杂 化结构的纳米复合材料。由于POSS具有有机-无机混合结构，因此将其引入聚合 物基体后，能够在对复合材料的其它性能影响极小的前提下，达到较高的添加量， 并且即使POSS的含量较高时其依然能够保持与聚合物基体间优异的相容性。通 过聚合物基体结构设计，利用侧链接枝反应成功地将POSS粒子引入聚合物基体 中，所制备的低介电常数POSS/含氟聚芳醚酮纳米复合材料，不仅具有极低的介 电常数，而且具有优异的热性能和机械性能。因而其在电子信息、航空航天等高 技术领域有广泛的应用前景。

本发明所述的低介电常数POSS/含氟聚芳醚酮纳米复合材料，其结构式如下：

本发明所述的一种低介电常数POSS/含氟聚芳醚酮纳米复合材料的制备方 法，其步骤如下：

1）、在共聚装置中加入酚酞啉、三氟甲基苯基双酚、氟酮、无水碳酸钾、反 应溶剂和带水剂，混合物搅拌溶解后加热至120°C～140°C回流2～4小时，然后 放出反应过程中生成的水和带水剂，之后将反应体系加热至140～180°C反应6～9 小时，从而完成共聚反应；将得到的粘稠状溶液缓慢倒入去离子水中，得到柔韧 的共聚物细条，将其用组织粉碎机打碎成粉末，然后将得到的共聚物粉末用去离 子水和乙醇分别煮沸清洗10～15次，以除净溶剂和未反应的单体及小分子物质； 最后，将产物抽滤后在真空烘箱内烘干，即得到含有苯羧基的基体聚合物；其中 酚酞啉与三氟甲基苯基双酚的用量摩尔比为99：1～1：99，酚酞啉与三氟甲基苯 基双酚的摩尔量之和与氟酮的摩尔量相同，为0.02～0.05摩尔，反应溶剂（可为 环丁砜（TMS）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）等极 性溶剂）的加入量为20～100毫升，带水剂甲苯的加入量为10～60毫升，成盐剂 无水碳酸钾的加入量为0.02～0.06摩尔；

2）、取2克步骤1）制备的含有苯羧基的基体聚合物，将其在室温下溶解于 20～40毫升四氢呋喃溶剂中，之后加入是基体聚合物羧基摩尔含量2～6倍量的草 酰氯，并将溶液在室温下搅拌48～60小时以确保高活性的草酰氯与基体聚合物的 羧基充分反应，使羧基转变为酰氯基团；然后，将溶剂四氢呋喃和过量的草酰氯 通过减压蒸馏的方式除去；

3）、将得到的产物重新溶解于20～40毫升四氢呋喃溶液中，配制成聚合物溶 液，与此同时，将是聚合物酰氯基团摩尔含量2～18倍量的八苯氨基POSS溶解 于四氢呋喃溶液中，配制成NH₂-POSS溶液，并在室温下将步骤2）得到的聚合 物溶液缓慢滴加到NH₂-POSS溶液中，滴加完成后在室温下继续搅拌48～60小时， 之后将得到的混合溶液倒入乙醇中，得到浅棕灰色的粉末；用丙酮反复清洗除去 过量未反应的NH₂-POSS之后，将产物烘干即制得NH₂-POSS通过化学键合作 用与聚合物相连的低介电常数POSS/含氟聚芳醚酮纳米复合材料。

合成的低介电常数POSS/含氟聚芳醚酮纳米复合材料的化学结构和POSS含 量分别通过红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）得以确认，其介电常 数通过介电常数仪在室温下测试得到。

本发明的低介电常数POSS/含氟聚芳醚酮纳米复合材料，通过引入POSS可 以显著地提高材料的溶解性、机械性能和热稳定性，并显著地降低材料的介电常 数，因此发明的复合材料有望应用于电子封装领域的封装绝缘材料。下面是本发 明的低介电常数POSS/含氟聚芳醚酮纳米复合材料的合成反应式。

附图说明

图1：(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为实施例1和实施例4制备的 PEEK-CF₃-COOH-5%聚合物、PEEK-CF₃-COOH-10%聚合物、 NH₂-POSS/PEEK-CF₃-COOH-5%纳米复合材料、 NH₂-POSS/PEEK-CF₃-COOH-10%纳米复合材料以及购买的纯NH₂-POSS的红 外光谱图。由该图可说明所制备的纳米复合材料的化学结构，其中1125cm^-1和 1162cm^-1处为三氟甲基的特征吸收峰；1225cm^-1处为聚合物主链醚氧键的特征 吸收峰；1497-1474cm^-1和1598cm^-1处为苯环的特征吸收峰；1654cm^-1处为聚 合物主链羰基的特征吸收峰；3376cm^-1处为胺基的特征吸收峰；1540cm^-1处为 酰胺的特征吸收峰。

图2：(a)、(b)、(c)分别为购买的纯NH₂-POSS以及实施例1和实施例4制 备的低介电常数NH₂-POSS/PEEK-CF₃-COOH-5%纳米复合材料、 NH₂-POSS/PEEK-CF₃-COOH-10%纳米复合材料的X射线光电子能谱图。由该图 可说明所制备的纳米复合材料中POSS及聚合物的质量分数。

图3：实施例1和实施例4制备的PEEK-CF₃-COOH-5%聚合物、 PEEK-CF₃-COOH-10%聚合物、NH₂-POSS/PEEK-CF₃-COOH-5%纳米复合材 料、NH₂-POSS/PEEK-CF₃-COOH-10%纳米复合材料在不同测试频率下的介电常 数。由该图可说明所制备的材料在测试频率为1000Hz～1000000Hz下的介电常 数。

具体实施方式

实施例1：

1）在一个装有机械搅拌、氮气通口和温度计、带水器和冷凝管的100ml三 口瓶中，加入酚酞啉（0.32g,0.001mol）、三氟甲基苯基双酚（4.83g,0.019mol）、 氟酮（4.36g,0.020mol）、无水碳酸钾（2.90g,0.021mol）、环丁砜（36mL） 和甲苯（20mL）。将混合物搅拌溶解后加热至120°C回流2小时，然后放出反 应过程中生成的水和带水剂甲苯，之后将反应体系加热至180°C，6小时之后， 共聚反应得以完成。将得到的粘稠状溶液缓慢倒入去离子水中，得到柔韧的共聚 物细条，将其用组织粉碎机粉碎成粉末，然后将得到的共聚物粉末用去离子水和 乙醇分别煮沸清洗10次，以除净溶剂和未反应的单体及小分子物质。最后，将产 物抽滤后在真空烘箱内烘干，即得到最终产物PAEK-CF₃-COOH-5%，其产率为 95%，n的取值范围为20～60；

2）取2克PEEK-CF₃-COOH-5%聚合物，并将其在室温下溶解于20毫升四 氢呋喃溶剂中，之后加入相比于PEEK-CF₃-COOH聚合物羧基摩尔含量2倍量的 草酰氯（0.00044摩尔），并将溶液在室温下搅拌48小时以确保高活性的草酰氯 与PEEK-CF₃-COOH聚合物的羧基充分反应，使羧基转变为酰氯基团。然后，将 溶剂四氢呋喃和过量的草酰氯通过减压蒸馏的方式除去；

3）将得到的产物2.01克重新溶解于20毫升四氢呋喃中，配制成聚合物溶液； 与此同时，取相比于聚合物酰氯基团摩尔含量4倍量的NH₂-POSS（0.00088摩 尔）溶解于四氢呋喃中，配制成NH₂-POSS溶液，并在室温下将上述聚合物溶液 缓慢滴加到NH₂-POSS溶液中，滴加完成后在室温下继续搅拌24小时，之后将 得到的混合溶液倒入乙醇中，得到浅棕灰色的粉末。通过用丙酮反复清洗除去过 量未反应的NH₂-POSS之后，将产物烘干即制得NH₂-POSS通过化学键合作用 与聚合物相连的低介电常数POSS/含氟聚芳醚酮纳米复合材料 （NH₂-POSS/PEEK-CF₃-COOH-5%）。最终产物的红外光谱图、X射线光电子能 谱图和介电常数测试结果分别见附图1、2、3。制得的POSS/含氟聚芳醚酮纳米 复合材料中NH₂-POSS的质量分数为9.9%，在测试频率为1MHz时，复合材料 的介电常数为2.05。

实施例2：

1）如实施例1的1）中所述的方法制得PAEK-CF₃-COOH-5%，其产率为95%；

2）取2克PEEK-CF₃-COOH-5%聚合物，并将其在室温下溶解于25毫升四 氢呋喃溶剂中，之后加入相比于PEEK-CF₃-COOH聚合物羧基摩尔含量4倍量的 草酰氯（0.00088摩尔），并将溶液在室温下搅拌48小时以确保高活性的草酰氯 与PEEK-CF₃-COOH聚合物的羧基充分反应，使羧基转变为酰氯基团。然后，将 溶剂四氢呋喃和过量的草酰氯通过减压蒸馏的方式除去；

3）将得到的产物2.01克重新溶解于25毫升四氢呋喃中，配制成聚合物溶液； 与此同时，取相比于聚合物酰氯基团摩尔含量8倍量的NH₂-POSS（0.00176摩 尔）溶解于四氢呋喃溶剂中，配制成NH₂-POSS溶液，并在室温下将上述聚合物 溶液缓慢滴加到NH₂-POSS溶液中，滴加完成后在室温下继续搅拌24小时，之 后将得到的混合溶液倒入乙醇中，得到浅棕灰色的粉末。通过用丙酮反复清洗除 去过量未反应的NH₂-POSS之后，将产物烘干即制得NH₂-POSS通过化学键合 作用与聚合物相连的POSS/含低介电常数氟聚芳醚酮纳米复合材料 （NH₂-POSS/PEEK-CF₃-COOH-5%）。制得的POSS/含氟聚芳醚酮纳米复合材 料中NH₂-POSS的质量分数为10.0%，在测试频率为1MHz时，复合材料的介电 常数为2.04。

实施例3：

1）如实施例1的1）中所述方法制得PAEK-CF₃-COOH-5%，其产率为95%；

2）取2克PEEK-CF₃-COOH-5%聚合物，并将其在室温下溶解于30毫升四 氢呋喃溶剂中，之后加入相比于PEEK-CF₃-COOH聚合物羧基摩尔含量6倍量的 草酰氯（0.00132摩尔），并将溶液在室温下搅拌48小时以确保高活性的草酰氯 与PEEK-CF₃-COOH聚合物的羧基充分反应，使羧基转变为酰氯基团。然后，将 溶剂四氢呋喃和过量的草酰氯通过减压蒸馏的方式除去；

3）此后，将得到的产物2.01克重新溶解于30毫升四氢呋喃中，配制成聚合 物溶液；与此同时，取相比于聚合物酰氯基团摩尔含量12倍量的NH₂-POSS （0.00264摩尔）溶解于四氢呋喃溶剂中，配制成NH₂-POSS溶液，并在室温下 将上述聚合物溶液缓慢滴加到NH₂-POSS溶液中，滴加完成后在室温下继续搅拌 24小时，之后将得到的混合溶液倒入乙醇中，得到浅棕灰色的粉末。通过用丙酮 反复清洗除去过量未反应的NH₂-POSS之后，将产物烘干即制得NH₂-POSS通 过化学键合作用与聚合物相连的低介电常数POSS/含氟聚芳醚酮纳米复合材料 （NH₂-POSS/PEEK-CF₃-COOH-5%）。制得的POSS/含氟聚芳醚酮纳米复合材 料中NH₂-POSS的质量分数为9.8%，在测试频率为1MHz时，复合材料的介电 常数为2.06。

实施例4：

1）在一个装有机械搅拌、氮气通口和温度计、带水器和冷凝管的100ml三口 瓶中，加入酚酞啉（0.64g,0.002mol）、三氟甲基苯基双酚（4.58g,0.018mol）、 氟酮（4.36g,0.020mol）、无水碳酸钾（2.90g,0.021mol）、环丁砜（36mL） 和甲苯（20mL）。将混合物搅拌溶解后加热至120°C回流2小时，然后放出反应 过程中生成的水和带水剂甲苯，之后将反应体系加热至180°C，6小时之后，共聚 反应得以完成。将得到的粘稠状溶液缓慢倒入去离子水中，得到柔韧的共聚物细 条，将其用组织粉碎机粉碎成粉末，然后将得到的共聚物粉末用去离子水和乙醇 分别煮沸清洗10次，以除净溶剂和未反应的单体及小分子物质。最后，将产物抽 滤后在真空烘箱内烘干，即得到最终产物PAEK-CF₃-COOH-10%，其产率为94%， n的取值范围为15～50；

2）取2克PEEK-CF₃-COOH-10%聚合物，并将其在室温下溶解于20毫升四氢 呋喃溶剂中，之后加入相比于PEEK-CF₃-COOH聚合物羧基摩尔含量3倍量的草酰 氯（0.00132摩尔），并将溶液在室温下搅拌48小时以确保高活性的草酰氯与 PEEK-CF₃-COOH聚合物的羧基充分反应，使羧基转变为酰氯基团。然后，将溶 剂四氢呋喃和过量的草酰氯通过减压蒸馏的方式除去；

3）将得到的产物2.02克重新溶解于20毫升四氢呋喃中，配制成聚合物溶液； 与此同时，取相比于聚合物酰氯基团摩尔含量6倍量的NH₂-POSS（0.00264摩尔） 溶解于四氢呋喃溶剂中，配制成NH₂-POSS溶液，并在室温下将上述聚合物溶液 缓慢滴加到NH₂-POSS溶液中，滴加完成后在室温下继续搅拌24小时，之后将得 到的混合溶液倒入乙醇中，得到浅棕灰色的粉末。通过用丙酮反复清洗除去过量 未反应的NH₂-POSS之后，将产物烘干即制得NH₂-POSS通过化学键合作用与聚 合物相连的低介电常数POSS/含氟聚芳醚酮纳米复合材料 （NH₂-POSS/PEEK-CF₃-COOH-10%）。最终产物的红外光谱图、X射线光电子能 谱图和介电常数测试结果分别见附图1、2、3。制得的POSS/含氟聚芳醚酮纳米复 合材料中NH₂-POSS的质量分数为18.6%，在测试频率为1MHz时，复合材料的介 电常数为1.71。

实施例5：

1）如实施例4的1）中所述方法制得PAEK-CF₃-COOH-10%，其产率为94%；

2）取2克PEEK-CF₃-COOH-10%聚合物，并将其在室温下溶解于25毫升四氢 呋喃溶剂中，之后加入相比于PEEK-CF₃-COOH聚合物羧基摩尔含量4倍量的草酰 氯（0.00176摩尔），并将溶液在室温下搅拌48小时以确保高活性的草酰氯与 PEEK-CF₃-COOH聚合物的羧基充分反应，使羧基转变为酰氯基团。然后，将溶 剂四氢呋喃和过量的草酰氯通过减压蒸馏的方式除去；

3）将得到的产物2.02克重新溶解于25毫升四氢呋喃中，配制成聚合物溶液； 与此同时，取相比于聚合物酰氯基团摩尔含量8倍量的NH₂-POSS（0.00352摩尔） 溶解于四氢呋喃溶剂中，配制成NH₂-POSS溶液，并在室温下将上述聚合物溶液 缓慢滴加到NH₂-POSS溶液中，滴加完成后在室温下继续搅拌24小时，之后将得 到的混合溶液倒入乙醇中，得到浅棕灰色的粉末。通过用丙酮反复清洗除去过量 未反应的NH₂-POSS之后，将产物烘干即制得NH₂-POSS通过化学键合作用与聚 合物相连的低介电常数POSS/含氟聚芳醚酮纳米复合材料 （NH₂-POSS/PEEK-CF₃-COOH-10%）。制得的POSS/含氟聚芳醚酮纳米复合材 料中NH₂-POSS的质量分数为18.5%，在测试频率为1MHz时，复合材料的介电常 数为1.72。

实施例6：

1）如实施例4的1）中所述方法制得PAEK-CF₃-COOH-10%其，产率为94%；

2）取2克PEEK-CF₃-COOH-10%聚合物，并将其在室温下溶解于30毫升 四氢呋喃溶剂中，之后加入相比于PEEK-CF₃-COOH聚合物羧基摩尔含量5倍量 的草酰氯（0.0022摩尔），并将溶液在室温下搅拌48小时以确保高活性的草酰氯 与PEEK-CF₃-COOH聚合物的羧基充分反应，使羧基转变为酰氯基团。然后，将 溶剂四氢呋喃和过量的草酰氯通过减压蒸馏的方式除去；

3）将得到的产物2.02克重新溶解于30毫升四氢呋喃中，配制成聚合物溶液； 与此同时，取相比于聚合物酰氯基团摩尔含量10倍量的NH₂-POSS（0.0044摩尔） 溶解于四氢呋喃溶剂中，配制成NH₂-POSS溶液，并在室温下将上述聚合物溶液 缓慢滴加到NH₂-POSS溶液中，滴加完成后在室温下继续搅拌24小时，之后将得 到的混合溶液倒入乙醇中，得到浅棕灰色的粉末。通过用丙酮反复清洗除去过量 未反应的NH₂-POSS之后，将产物烘干即制得NH₂-POSS通过化学键合作用与聚 合物相连的低介电常数POSS/含氟聚芳醚酮纳米复合材料 （NH₂-POSS/PEEK-CF₃-COOH-10%）。制得的POSS/含氟聚芳醚酮纳米复合材 料中NH₂-POSS的质量分数为18.7%，在测试频率为1MHz时，复合材料的介电常 数为1.70。

实施例7：

1）在一个装有机械搅拌、氮气通口和温度计、带水器和冷凝管的100ml三 口瓶中，加入酚酞啉（0.32g,0.001mol）、三氟甲基苯基双酚（4.83g,0.019mol）、 氟酮（4.36g,0.020mol）、无水碳酸钾（2.90g,0.021mol）、N,N-二甲基乙酰胺 （35mL）和甲苯（20mL）。将混合物搅拌溶解后加热至120°C回流2小时， 然后放出反应过程中生成的水和带水剂甲苯，之后将反应体系加热至160°C，9 小时之后，共聚反应得以完成。将得到的粘稠状溶液缓慢倒入去离子水中，得到 柔韧的共聚物细条，将其用组织粉碎机粉碎成粉末，然后将得到的共聚物粉末用 去离子水和乙醇分别煮沸清洗15次，以除净溶剂和未反应的单体及小分子物质。 最后，将产物抽滤后在真空烘箱内烘干，即得到最终产物PAEK-CF₃-COOH-5%， 其产率为92%，n的取值范围为10～45；

2）如实施例1的2）中所述方法制备产物。

3）如实施例1的3）中所述方法制得低介电常数POSS/含氟聚芳醚酮纳米复 合材料（NH₂-POSS/PEEK-CF₃-COOH-5%）。制得的POSS/含氟聚芳醚酮纳米 复合材料中NH₂-POSS的质量分数为9.9%，在测试频率为1MHz时，复合材料 的介电常数为2.05。

实施例8：

1）在一个装有机械搅拌、氮气通口和温度计、带水器和冷凝管的100ml三口 瓶中，加入酚酞啉（0.64g,0.002mol）、三氟甲基苯基双酚（4.58g,0.018mol）、 氟酮（4.36g,0.020mol）、无水碳酸钾（2.90g,0.021mol）、N-甲基吡咯烷酮（38 mL）和甲苯（20mL）。将混合物搅拌溶解后加热至120°C回流4小时，然后放 出反应过程中生成的水和带水剂甲苯，之后将反应体系加热至180°C，6小时之后， 共聚反应得以完成。将得到的粘稠状溶液缓慢倒入去离子水中，得到柔韧的共聚 物细条，将其用组织粉碎机粉碎成粉末，然后将得到的共聚物粉末用去离子水和 乙醇分别煮沸清洗15次，以除净溶剂和未反应的单体及小分子物质。最后，将产 物抽滤后在真空烘箱内烘干，即得到最终产物PAEK-CF₃-COOH-10%，其产率为 93%，n的取值范围为20～70；

2）如实施例4的2）中所述方法制备产物。

3）如实施例4的3）中所述方法制得低介电常数POSS/含氟聚芳醚酮纳米复 合材料（NH₂-POSS/PEEK-CF₃-COOH-10%）。制得的POSS/含氟聚芳醚酮纳米 复合材料中NH₂-POSS的质量分数为18.6%，在测试频率为1MHz时，复合材料 的介电常数为1.71。