聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混中空纤维分离膜的制备方法

摘要

本发明涉及一种聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混中空纤维分离膜的制备方法，包括：（1）将聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、添加剂和溶剂加入反应釜中，在40-90℃下，溶解搅拌混合6-48小时，得到铸膜液；（2）铸膜液、芯液分别同时通过双孔喷丝头的外内孔进行共喷出；（3）经喷丝头与凝固浴之间的空气区域蒸发和牵伸，进入凝固浴中实现凝胶固化，得到中空纤维分离膜；（4）清洗后得到具有自支撑层的中空纤维分离膜。本发明制膜工艺具有稳定可靠，易于实施，制作成本低等优点；制造的中空纤维分离膜，具有良好的抗污染性、亲水性、柔韧性、高水通量、高抗压强度，适合水处理、废水处理、浓缩分离等工业领域的应用。

说明书

技术领域

本发明属于中空纤维分离膜的制备领域，特别涉及一种聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混 中空纤维分离膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术作为一种新型的分离技术，由于具有环保、节能、无相变、操作简单等特点， 其应用已遍及石油化工、生物医药、能源电力、市政水处理、废水回用等领域。中空纤维分 离膜由于具有填充密度高，可反洗，制造成本低等特点，使膜的使用寿命得到了大幅提升， 投资费用亦大幅降低。但是目前所用的中空纤维分离膜大多数是采用醋酸纤维素、聚偏氟乙 烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯等单种或两种高聚物材料制成，由于每种高聚物材 料都有自身性能的局限性，例如醋酸纤维素PH使用范围窄、聚偏氟乙烯亲水性不好价格昂 贵、聚砜及聚醚砜柔性差价格昂贵、聚丙烯腈容易老化、聚氯乙烯脆性高容易收缩起皱等缺 点，导致膜在使用过程中效果不好、性价比不高、寿命短，限制了其更加广泛的应用。

众所周知，改变膜材料性质的方法包括共聚、接枝、膜表面改性及膜材料共混等。其中 膜材料共混由于有膜材料选择范围广、亲和性调节方便、易于加工等优点而具有广泛的应用 前景。通过选用不同亲水性的聚合物共混，可以改变膜的亲水性，改善膜的渗透分离性能。 通过选用力学性能好的聚合物材料共混，可以改变膜的机械强度。通过选用耐热性能好的聚 合物材料共混，可以改变膜的耐热性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混中空纤维分离 膜的制备方法，该制膜工艺具有稳定可靠，易于实施，制作成本低等优点；制造的聚偏氟乙 烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混中空纤维分离膜，具有良好的抗污染性、亲水性、柔韧性、高水通量、 高抗压强度，适合水处理、废水处理、浓缩分离等工业领域的应用。

本发明的一种聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混中空纤维分离膜的制备方法，包括：

（1）按重量百分比，将1.5-17%聚偏氟乙烯、0.5-4%聚氨酯、1.5-16%聚氯乙烯、15-25%添 加剂和50-80%溶剂加入反应釜中，在40-90℃下，溶解搅拌混合6-48小时，得到铸膜液；

（2）将上述铸膜液在0.1-0.5MPa压力下挤出进入双孔喷丝头的外孔，将芯液在0.05-0.2MPa 压力下挤出进入双孔喷丝头的内孔芯液管，铸膜液、芯液分别同时通过双孔喷丝头的外内孔 进行共喷出；

（3）经喷丝头与凝固浴之间的空气区域蒸发和牵伸，进入凝固浴中实现凝胶固化，得到中空 纤维分离膜；

（4）将上述中空纤维分离膜进行清洗后得到具有自支撑层的中空纤维分离膜。

所述步骤（1）中的聚偏氟乙烯的特性粘度为1.65-2.0，重均分子量为40万至80万道尔 顿。

所述步骤（1）中的聚氨酯为热塑性聚氨酯。

所述步骤（1）中的聚氯乙烯的平均聚合度为1000-3000。

所述步骤（1）中的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、丙二醇、丙三醇、氯化锂、硝 酸锂、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚乙二醇、三甘醇的一种或几种。

所述步骤（1）中的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，二甲基亚砜、磷酸三乙酯、 N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、三乙酸甘油酯的一种或几种。

所述步骤（2）中的芯液组份为去离子水。

所述步骤（3）中的凝固浴组份为去离子水，温度为10～45℃。

所述步骤（3）中的喷丝头与凝固浴之间的空气区域蒸发时间为0.01秒-0.3秒。

所述步骤（4）中的中空纤维分离膜为内外双皮层结构，其间膜断面的支撑体为双层指状 孔结构，公称孔径为0.01-0.45微米、孔隙率65-85%，纯水通量250-1500L/h.m^2..25℃.1bar。

与以往的做法不同，本发明综合了制造一个性能优良的中空纤维分离膜所需要提高的膜 的抗污染性、亲水性、物化稳定性、机械强度、柔韧性等必要因素，在充分实验及工业中试 乃至工业化应用的基础上，公开了含有三种高聚物材料的液相共混型中空纤维分离膜的制造 方法。

本发明采用聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯三种膜材料的液相共混，三种组份的分子间 作用力大于单组分的体系，所形成的分离膜结构更加致密，聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯 共混膜材料聚集了聚偏氟乙烯的高强度韧性及耐老化性、聚氨酯的亲水性及弹性、聚氯乙烯 的刚性等优点，为本发明采用聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚氯乙烯共混中空纤维分离膜的制造创造了 重要条件，保证了制造的共混中空纤维分离膜具有良好的耐老化性、抗污染性、亲水性、柔 韧性、高水通量、高抗压强度，克服了单种膜材料和两种共混膜材料性能上的不足。

中空纤维分离膜成膜过程中，铸膜液和芯液从喷丝口挤出，要经过喷丝头与凝固浴之间 距离的空气区域的进行短时蒸发，蒸发时间为0.01秒-0.3秒，同期牵伸达到所需要尺寸后， 迅速浸入凝固浴（非溶剂浴）中，溶剂扩散交换到凝固浴与芯液中，而非溶剂扩散交换到初 生中空纤维薄膜内外，溶剂与凝固液（非溶剂）的扩散交换在初生中空纤维内外两个表面同 时发生，并相互作用而影响膜的最终结构。

添加剂旨在改变铸膜液中各组分间的相互作用，从而改变调节脱溶剂化速度和机制，以 期实现期望的膜结构和性能。添加剂的种类、分子量大小、用量，均会影响致孔效果及水通 量的大小；例如聚乙烯吡咯烷酮为添加剂时，纤维横断面形态结构微孔致密，例如聚乙烯醇 为添加剂时，产生的表面微孔更加细小。通过添加剂种类、数量的筛选，能达到较好的致孔 效果。

综上所述，本发明采用的三种膜材料与溶剂液相共混，干喷湿纺，添加剂溶出造孔，去 离水凝固成膜，清洗处理的制膜工艺具有稳定可靠，易于实施，制作成本低等优点。

有益效果

本发明制膜工艺具有稳定可靠，易于实施，制作成本低等优点；制造的聚偏氟乙烯/聚氨 酯/聚氯乙烯共混中空纤维分离膜，具有良好的抗污染性、亲水性、柔韧性、高水通量、高抗 压强度，适合水处理、废水处理、浓缩分离等工业领域的应用。

附图说明

图1为本发明的具有双孔喷嘴的喷丝头结构示意图；

图2为本发明的中空纤维分离膜横断面的电镜相片；

图3为本发明的中空纤维分离膜局部横断面的电镜相片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不 用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可 以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

按下列重量百分比称取原料，上海三爱富新材料股份有限公司生产的牌号为FR904（特 性粘度为1.8）的聚偏氟乙烯树脂1.75%，天津大沽化工股份有限公司生产的牌号为DG-1000 的聚氯乙烯树脂13.5%，烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的牌号为WHT-14的热塑性聚氨 酯树脂1.75%，博爱新开源制药股份有限公司生产的牌号为K-30的聚乙烯吡咯烷酮12%，安 徽皖维高新材料股份有限公司生产的牌号为1788的聚乙烯醇8%，特胺菱天(南京)精细化工 有限公司生产的二甲基甲酰胺63%，将上述物质按顺序投放反应釜内，在90℃温度下搅拌48 小时，得到铸膜液。在80℃温度下自然静置脱泡12小时，保持铸膜液80℃、0.5MPa挤出进 入具有双孔喷嘴的喷丝头的外孔，芯液在0.1MPa压力下挤出进入双孔喷丝头的内孔芯液管， 芯液的组份为100%去离子水，水温为45℃；铸膜液、芯液分别同时通过双孔喷丝头的外内 孔进行共喷出。喷出的铸膜液经过喷丝头与凝固浴之间的空气区域0.15秒的蒸发和牵伸达到 所期尺寸后；进入凝固浴中，凝固浴的组份为100%去离子水，水温为45℃；接着缠绕到绕 丝轮上切割成束；接着中空纤维分离膜进行充分去离子水清洗后得到具有自支撑层的中空纤 维分离膜。由此得到的中空纤维分离膜为内外双皮层结构，其间膜断面的支撑体为双层指状 孔结构，膜外径1.5毫米，内径0.85毫米，分离膜公称孔径0.05微米，孔隙率75%，纯水通 量460L/h.m².25℃.1bar。

实施例2

按实施例1所述制造方法和条件，铸膜液按下列重量百分比称取原料，上海三爱富新材 料股份有限公司生产的牌号为FR904（特性粘度为1.75）的聚偏氟乙烯树脂1.67%，天津大 沽化工股份有限公司生产的牌号为DG-1000的聚氯乙烯树脂11.66%，烟台万华聚氨酯股份有 限公司生产的牌号为WHT-14的热塑性聚氨酯树脂1.67%，博爱新开源制药股份有限公司生 产的牌号为K-30的聚乙烯吡咯烷酮10%，美国陶氏化学公司生产的牌号为PEG-600的聚乙 二醇5%，安徽皖维高新材料股份有限公司生产的牌号为1788的聚乙烯醇5%，特胺菱天(南 京)精细化工有限公司生产的二甲基甲酰胺65%，将上述物质按顺序投放反应釜内，在80℃ 温度下搅拌6小时，得到铸膜液。在70℃温度下自然静置脱泡12小时，保持铸膜液70℃、 0.1MPa挤出进入具有双孔喷嘴的喷丝头的外孔，芯液在0.2MPa压力下挤出进入双孔喷丝头 的内孔芯液管，芯液的组份为100%去离子水，水温为10℃；铸膜液、芯液分别同时通过双 孔喷丝头的外内孔进行共喷出。喷出的铸膜液经过喷丝头与凝固浴之间的空气区域0.3秒的 蒸发和牵伸达到所期尺寸后；进入凝固浴中，凝固浴的组份为100%去离子水，水温为10℃； 接着缠绕到绕丝轮上切割成束；接着中空纤维分离膜进行充分去离子水清洗后得到具有自支 撑层的中空纤维分离膜。由此得到的中空纤维分离膜为内外双皮层结构，其间膜断面的支撑 体为双层指状孔结构，膜外径1.5毫米，内径0.85毫米，分离膜公称孔径0.1微米，孔隙率 80%，纯水通量658L/h.m².25℃.1bar。

实施例3

按实施例1所述制造方法和条件，铸膜液按下列重量百分比称取原料，上海三爱富新材 料股份有限公司生产的牌号为FR904（特性粘度为1.85）的聚偏氟乙烯树脂1.11%，天津大 沽化工股份有限公司生产的牌号为DG-1000的聚氯乙烯树脂7.78%，烟台万华聚氨酯股份有 限公司生产的牌号为WHT-14的热塑性聚氨酯树脂1.11%，博爱新开源制药股份有限公司生 产的牌号为K-30的聚乙烯吡咯烷酮17%，安徽皖维高新材料股份有限公司生产的牌号为1788 的聚乙烯醇3%，特胺菱天(南京)精细化工有限公司生产的二甲基甲酰胺70%，将上述物质按 顺序投放反应釜内，在40℃温度下搅拌40小时，得到铸膜液。在40℃温度下自然静置脱泡 12小时，保持铸膜液40℃、0.2MPa挤出进入具有双孔喷嘴的喷丝头的外孔，芯液在0.05MPa 压力下挤出进入双孔喷丝头的内孔芯液管，芯液的组份为100%去离子水，水温为25℃；铸 膜液、芯液分别同时通过双孔喷丝头的外内孔进行共喷出。喷出的铸膜液经过喷丝头与凝固 浴之间的空气区域0.01秒的蒸发和牵伸达到所期尺寸后；进入凝固浴中，凝固浴的组份为 100%去离子水，水温为25℃；接着缠绕到绕丝轮上切割成束；接着中空纤维分离膜进行充分 去离子水清洗后得到具有自支撑层的中空纤维分离膜。由此得到的中空纤维分离膜为内外双 皮层结构，其间膜断面的支撑体为双层指状孔结构，膜外径1.5毫米，内径0.85毫米，分离 膜公称孔径0.45微米，孔隙率85%，纯水通量1500L/h.m².25℃.1bar。

实施例4

按实施例1所述制造方法和条件，铸膜液按下列重量百分比称取原料，上海三爱富新材 料股份有限公司生产的牌号为FR904（特性粘度为1.8）的聚偏氟乙烯树脂2.06%，天津大沽 化工股份有限公司生产的牌号为DG-1000的聚氯乙烯树脂15.88%，烟台万华聚氨酯股份有限 公司生产的牌号为WHT-14的热塑性聚氨酯树脂2.06%，博爱新开源制药股份有限公司生产 的牌号为K-30的聚乙烯吡咯烷酮17%，安徽皖维高新材料股份有限公司生产的牌号为1788 的聚乙烯醇3%，特胺菱天(南京)精细化工有限公司生产的二甲基乙酰胺60%，将上述物质按 顺序投放反应釜内，在85℃温度下搅拌24小时，得到铸膜液。在80℃温度下自然静置脱泡 20小时，保持铸膜液80℃、0.45MPa挤出进入具有双孔喷嘴的喷丝头的外孔，芯液在0.2MPa 压力下挤出进入双孔喷丝头的内孔芯液管，芯液的组份为100%去离子水，水温为15℃；铸 膜液、芯液分别同时通过双孔喷丝头的外内孔进行共喷出。喷出的铸膜液经过喷丝头与凝固 浴之间的空气区域0.05秒的蒸发和牵伸达到所期尺寸后；进入凝固浴中，凝固浴的组份为 100%去离子水，水温为15℃；接着缠绕到绕丝轮上切割成束；接着中空纤维分离膜进行充分 去离子水清洗后得到具有自支撑层的中空纤维分离膜。由此得到的中空纤维分离膜为内外双 皮层结构，其间膜断面的支撑体为双层指状孔结构，膜外径1.5毫米，内径0.85毫米，分离 膜公称孔径0.01微米，孔隙率65%，纯水通量250L/h.m².25℃.1bar。

实施例5

按下列重量百分比称取原料，上海三爱富新材料股份有限公司生产的牌号为FR904（特 性粘度为1.8）的聚偏氟乙烯树脂16.5%，天津大沽化工股份有限公司生产的牌号为DG-1000 的聚氯乙烯树脂1.75%，烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的牌号为WHT-14的热塑性聚氨 酯树脂1.75%，德国巴斯夫生产的牌号为K30的聚乙烯吡咯烷酮18%,上海国药集团化学试 剂有限公司生产的分析纯级氯化锂1%，特胺菱天(南京)精细化工有限公司生产的二甲基甲酰 胺61%，将上述物质按顺序投放反应釜内，在80℃温度下搅拌8小时，得到铸膜液。在80 ℃温度下自然静置脱泡12小时，保持铸膜液75℃、0.4MPa挤出进入具有双孔喷嘴的喷丝头 的外孔，芯液在0.1MPa压力下挤出进入双孔喷丝头的内孔芯液管，芯液的组份为100%去离 子水，水温为25℃；铸膜液、芯液分别同时通过双孔喷丝头的外内孔进行共喷出。喷出的铸 膜液经过喷丝头与凝固浴之间的空气区域0.1秒的蒸发和牵伸达到所期尺寸后；进入凝固浴 中，凝固浴的组份为100%去离子水，水温为25℃；接着缠绕到绕丝轮上切割成束；接着中 空纤维分离膜进行充分去离子水清洗后得到具有自支撑层的中空纤维分离膜。由此得到的中 空纤维分离膜为内外双皮层结构，其间膜断面的支撑体为双层指状孔结构，膜外径1.5毫米， 内径0.85毫米，分离膜公称孔径0.02微米，孔隙率75%，纯水通量780L/h.m².25℃.1bar。