一种可有效提高锰萃取效果的萃取剂及萃取方法

摘要

一种可有效提高锰萃取效果的萃取剂及萃取方法；利用高空间位阻β-二酮与中性Lewis碱的协萃剂组成的复配体系为萃取剂对含钙镁离子的硫酸锰溶液进行萃取，在显著提高锰的萃取率的同时降低对钙镁的萃取率，从而实现了锰钙镁的有效分离。所述的中性Lewis碱为正辛醇、磷酸三丁酯（TBP）或正辛基氧化膦（TOPO）中的一种。本发明可在不引入杂质离子情况下，萃取结束后，利用硫酸溶液对萃取得到的负载锰有机相进行两级错流反萃获得较高纯度硫酸锰母液，再经过浓缩结晶得到硫酸锰，该硫酸锰产品中钙镁含量均<10ppm，可以满足电池级高纯硫酸锰对钙镁含量的要求。

说明书

技术领域

本发明涉及有色金属冶金方法，特别涉及一种可有效提高含钙镁的硫酸锰溶液中锰萃取效果的萃取剂及萃取方法。 

背景技术

由锰矿生产电池级高纯硫酸锰的主要工艺流程为“硫酸浸出-净化除铁-净化除重金属-净化除钙镁-浓缩结晶”（谭柱中，梅光贵，李维健等．锰冶金学(第一版)[M]．长沙：中南大学出版社，2004:668-669），因浸出液中Ca²⁺和Mg²⁺的脱除十分困难，且Ca²⁺和Mg²⁺的脱除程度直接关系到硫酸锰产品能否达到电池级高纯硫酸锰的质量要求，所以，整个生产过程的关键是在于浸出液中钙镁的脱除。在众多钙镁脱除方法中，溶剂萃取法简便快捷、成本低廉、可防止了F^-等杂质离子的引入适用于工业化生产。 

然而，目前国内外已有的众多的萃取剂对锰的萃取能力差而且对含钙镁的硫酸锰溶液中锰萃取的选择性差。苏文征采用选用P204作为萃取剂，采用多缀逆流萃取进行Mn²⁺、Mg²⁺的分离，平均分离系数仅为47.23，锰镁的分离效果不理想（苏文征.由富锰渣制备氯化锰的工艺研究[D].重庆大学硕士论文，2006）。Cheng Chuyong也利用P204进行Ca²⁺、Mg²⁺和Mn²⁺的萃取分离（Cheng,C.Y..Purification of synthetic laterite leach solution by solvent extraction using D₂EHPA[J].Hydrometallurgy,2000.56(3),369–386.）。在实际应用中，硫酸锰溶液中的Mn²⁺含量一般为20～80g.L^-1，而Ca²⁺和Mg²⁺的浓度为500～1000mg.L^-1，故P204萃取剂很难实现锰与镁的分离。刘洪刚等人报道用P507作为萃取剂，经5级逆流萃取分离锰镁，未能得到很好的分离效果（刘洪刚，朱国才.溶剂萃取法脱除锰矿浸出液中钙镁的研究[J]，中国锰业，200826(1):34-37）。Dreisinger和Cooper利用PC88A对盐酸和硫酸介质中的Mn²⁺萃取性能进行了研究，发现采用PC88A能实现锰镁分离但却很难实现锰钙的分离（Dreisinger,D.B.,Cooper,W.C..The solvent extraction separation of cobalt and nickel using2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester[J].Hydrometallurgy,1984,12(1):1–20）。 

因此，目前还没有一种对含Ca²⁺、Mg²⁺的硫酸锰溶液中Mn²⁺具有高萃取能力和高选择性能的锰萃取剂。 

发明内容

本发明的目的旨在提供一种萃取剂，用于含钙镁的硫酸锰溶液中提高锰的萃取效果，可有效地解决常规萃取剂对锰萃取率低且选择性差的问题，从而实现了锰钙镁的有效分离。。 

本发明的另一目的旨在提供采用上述萃取剂从含钙镁的硫酸锰溶液中萃取锰的的方法满足生产电池级高纯硫酸锰的要求。 

一种用于含钙镁的硫酸锰溶液中的萃取锰的萃取剂，由高空间位阻β-二酮与协萃剂中性Lewis碱组成；所述的高空间位阻β-二酮具有下述的结构，见式1，其中，R为含6到12个碳原子的烷基，所述的中性Lewis碱协萃剂为正辛醇、磷酸三丁酯（TBP）或正辛基氧化膦（TOPO）中的一种。 

式1高空间位阻β-二酮的结构式。 

本发明的萃取方法是：以含钙镁离子的硫酸锰溶液为被萃水相加入含上述萃取剂的有机相进行萃取，得到含锰的负载有机相；负载有机相经硫酸溶液反萃后所得水相经浓缩结晶后得到的硫酸锰。 

本发明的优选方案包括： 

高空间位阻β-二酮与协萃剂的摩尔比为1:1～1:0范围为宜。 

本发明所涉及的萃取用有机相包括稀释剂（如：磺化煤油，或260^#溶剂油）、高空间位阻β-二酮和协萃剂。 

高空间位阻β-二酮为15%～35%的浓度范围（萃取剂浓度特指高位阻β-二酮在有机相中的体积浓度）。 

萃取时有机相与被萃水相的相比为10:1～2:1范围（本发明的相比是指油相与水相的体积比）。萃取在常温常压下进行。萃取后获得负载有机相。 

本发明的反萃优选采用两段错流工艺，即将硫酸溶液反萃水相与含锰的负载有机相进行第一段反萃，经混合、澄清后分相，并利用第一段反萃得到的水相作为第二段反萃所需水相，继续加入含锰的负载有机相进行第二段反萃，经混合、澄清分相后得到反萃水相。 

本发明所涉及的反萃水相为260～280g.L^-1硫酸溶液。负载有机相与反萃水相的相比（O/A）为12～18:1。反萃是在常温常压下进行。 

本发明所涉及含钙镁离子的硫酸锰溶液，其中Mn²⁺浓度为20～40g.L^-1范围，Ca²⁺和Mg²⁺的浓度为500～1000mg.L^-1，溶液的pH值为3～6的范围。 

本发明的方法具体实施过程为： 

萃取操作步骤：将萃取剂和被萃水相放入具塞锥形瓶内后将锥形瓶置于超级恒温振荡器中进行萃取实验。萃取结束后，分离出两相。水相中的Mn²⁺含量采用硫酸亚铁铵滴定法测定，水相中Ca²⁺和Mg²⁺则采用ICP法测定，并计算锰、钙和镁的萃取率。 

反萃操作步骤：将负载有机相和反萃水相放入具塞锥形瓶内后将锥形瓶置于超级恒温振荡器中进行反萃实验。反萃结束后，分离出两相。反萃采用两段错流工艺，即将新鲜反萃水相与新鲜负载有机相按一定的相比加入到具塞锥形瓶中进行第一段反萃，经混合、澄清后分相，并利用第一段反萃得到的水相作为第二段反萃所需水相，将其与新鲜负载有机相按一定的相比放入具塞锥形瓶内后将锥形瓶置于超级恒温振荡器中进行第二段反萃实验，经混合、澄清后分相后得到反萃水相。该反萃水相中的Mn²⁺含量采用硫酸亚铁铵滴定法测定，水相中Ca²⁺和Mg²⁺则采用ICP法测定。 

发明的优点和积极效果：(1)本发明针对高空间位阻β-二酮在含钙镁的硫酸锰溶液中对锰萃取率低且选择性差的主要问题，向高空间位阻β-二酮中添加协萃剂，在显著提高硫酸锰溶液中锰萃取率的基础上，萃取剂对锰显示出良好的选择性；在显著提高锰的萃取率的同时降低对钙镁的萃取率，从而实现了锰钙镁的有效分离。(2)采用本发明的负载有机相经反萃后所得水相，能满足生产电池级高纯硫酸锰要求。 

综上所述，本发明可在不引入杂质离子情况下，萃取结束后，利用硫酸溶液对萃取得到的负载锰有机相进行两级错流反萃获得较高纯度硫酸锰母液，再经过浓缩结晶得到硫酸锰，该硫酸锰产品中钙镁含量均<10ppm，可以满足电池级高纯硫酸锰对钙镁含量的要求。 

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。 

实施例1 

高空间位阻β-二酮中添加磷酸三丁酯（TBP）对含钙镁的硫酸锰溶液中锰钙镁萃取率的影响 

向高空间位阻β-二酮（具有“发明内容”中涉及的萃取剂所述的结构，R为6个碳原子的烷基，简称β-二酮）中添加TBP形成萃取剂（其中β-二酮与TBP的摩尔比为1:1～1:0），采用磺化煤油为稀释剂将萃取剂配制成15%～35%的浓度形成有机相（即油相）。配制含钙镁的硫酸锰溶液作为被萃水相，其Mn²⁺浓 度在20～40g.L^-1的范围，Ca²⁺和Mg²⁺的浓度均为500～1000mg.L^-1的范围，pH值为3.0～6.0。萃取操作：按相比将油相和被萃水相加入到250ml具塞锥形瓶中，然后将锥形瓶放入超级恒温振荡器中振荡30min，结束后倒入分液漏斗中静置分层。用硫酸亚铁铵滴定法或ICP法测定水相中的Mn²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺浓度，并计算锰钙镁的萃取率。萃取条件为：相比为2:1～10:1，40℃，30min。结果见表1。 

表1向β-二酮添加TBP对含钙镁的硫酸锰溶液中锰钙镁萃取率的影响 

表1的结果可以看出向β-二酮中添加TBP，能在显著提高锰的萃取率的同时降低β-二酮对钙镁的萃取率。从Run1～Run2的结果看在未加TBP时锰的萃取率仅为10%～30%、钙镁的萃取率均为1%～3%，虽然锰的萃取率高于钙与镁的萃取率，但锰萃取率仍较低且有少量钙镁被萃取。而从Run3～Run6的实验结果来看，β-二酮与TBP对硫酸锰溶液中锰的萃取具有协同作用而对钙镁的萃取具有抑制作用。因此，TBP的加入不仅能提高β-二酮对锰的萃取率还能提高对锰的选择性。对比Run1～Run2和Run10～Run12的实验结果可见，随着被萃水相的pH值增加，锰、钙和镁的萃取率均逐渐增大。从Run6～Run8的结果看，萃取剂浓度越大，锰的萃取率越高。Run6，Run9和Run10的结果显示随着相比的降低，锰的萃取率降低。综上所述，最佳萃取工艺条件：40℃、30min、萃取剂浓度为35%、相比为4:1、β-二酮与TBP的摩尔比为2:1、被萃水相pH值为6。 

在上述最佳萃取条件下获得的负载有机相经260g.L^-1硫酸进行两段错流反萃。具体操作为：将新鲜反萃水相与新鲜负载有机相按12:1的相比加入到具塞锥形瓶中进行第一段反萃，经混合、澄清后分相，并利用第一段反萃得到的水相作为第二段反萃水相，将其与新鲜负载有机相按12:1的相比放入具塞锥形瓶内后将锥形瓶置于超级恒温振荡器中进行第二段反萃实验，经混合、澄清后分相得到水相。反萃后所得水相中含Mn²⁺浓度为110g.L^-1～130g.L^-1，Ca²⁺和Mg²⁺的浓度均<3mg.L^-1，将该溶液浓缩结晶后得到的硫酸锰产品中钙与镁的含量均<10ppm，该产品能满足电池级硫酸锰对钙镁含量的要求。 

实施例2向高空间位阻β-二酮中添加正辛醇对含钙镁的硫酸锰溶液中锰钙镁萃取率的影响 

向高空间位阻β-二酮（具有“发明内容”中涉及的萃取剂所述的结构，R为10个碳原子的烷基，简称β-二酮）中添加正辛醇形成萃取剂（其中β-二酮与正辛醇的摩尔比为1:1～1:0），采用磺化煤油或260#溶剂油为稀释剂将萃取剂配制成15%～35%的浓度形成有机相（即油相）。配制含有钙镁的硫酸锰溶液作为被萃水相，其Mn²⁺浓度在20～40g.L^-1的范围，Ca²⁺和Mg²⁺的浓度为500～1000mg.L^-1的范围，pH值为3.0～6.0的范围。萃取操作：按相比将油相和被萃水相加入到250ml具塞锥形瓶中，然后将锥形瓶放入超级恒温振荡器中振荡30min，振荡结束后将锥形瓶内的混合物倒入分液漏斗中静置分层。用硫酸亚铁 铵滴定法或ICP法测定水相中的Mn²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺子浓度，并计算锰钙镁的萃取率。萃取条件为：相比为2:1～10:1，40℃，30min。结果见表2。 

表2向β-二酮添加正辛醇对含钙镁的硫酸锰溶液中锰钙镁萃取率的影响 

表2的结果可以看出向β-二酮中添加正辛醇，能在显著提高锰的萃取率的同时降低β-二酮对钙镁的萃取率。从Run1～Run2的结果看，在未加正辛醇的萃取体系中，锰的萃取率仅为10%～30%，钙镁的萃取率均为1%～3%；虽然锰的萃取率高于钙与镁的萃取率，但锰的萃取率较低且有少量钙镁被萃取至有机相中。而从Run3～Run6的实验结果来看，β-二酮与正辛醇对硫酸锰溶液中锰的萃取具有协同作用而对钙镁的萃取具有抑制作用。因此，正辛醇的加入能提高β-二酮对锰的萃取率和对锰的选择性，同时，β-二酮与正辛醇的适合摩尔比添加量为2:1。对比Run1～Run2以及Run10～Run12的实验结果可以发现，随着被萃水相的pH值增加，锰、钙和镁的萃取率均逐渐增大。从Run6～Run8的结果看，萃取剂浓度越大，锰的萃取率越高。Run6，Run9和Run10的结果显示，随着相比的降低，锰的萃取率降低。综上所述，最佳萃取工艺条件：40℃、30min、萃取剂浓度为35%、相比为4:1、β-二酮与正辛醇的摩尔比为2:1、被萃水相pH值为6。 

在上述最佳萃取条件下获得的负载有机相经280g.L^-1硫酸进行两段错流反萃。具体操作为：将新鲜反萃水相与新鲜负载有机相按18:1的相比加入到具塞锥形瓶中进行第一段反萃，经混合、澄清后分相，并利用第一段反萃得到的水相作为第二段反萃水相，将其与新鲜负载有机相按18:1的相比放入具塞锥形瓶内后将锥形瓶置于超级恒温振荡器中进行第二段反萃实验，经混合、澄清后分相得到水相。反萃后所得水相中含Mn²⁺浓度为110g.L^-1～130g.L^-1，Ca²⁺和Mg²⁺的浓度均<3mg.L^-1，将该溶液浓缩结晶后得到的硫酸锰产品中钙与镁的含量均<10ppm，该产品能满足电池级硫酸锰对钙镁含量的要求。 

实施例3向高空间位阻β-二酮中添加三正辛基氧化膦（TOPO）对含钙镁的硫酸锰溶液中锰钙镁萃取率的影响 

向高空间位阻β-二酮（具有“发明内容”中涉及的萃取剂所述的结构，R为12个碳原子的烷基，简称β-二酮）中添加三正辛基氧化膦（TOPO）形成萃取剂（其中β-二酮与TOPO的摩尔比为1:1～1:10），采用磺化煤油为稀释剂将萃取剂配制成15%～35%的浓度形成有机相（即油相）。配制含有钙镁的硫酸锰溶液作为被萃水相，其Mn²⁺浓度在20～40g.L^-1的范围，Ca²⁺和Mg²⁺的浓度为500～1000mg.L^-1的范围，pH值为3.0～6.0的范围。萃取操作：按相比将油相和被萃水相加入到250ml具塞锥形瓶中，然后将锥形瓶放入超级恒温振荡器中振荡30min，振荡结束后将锥形瓶内的混合物倒入分液漏斗中静置分层。用硫酸亚铁铵滴定法或ICP法测定水相中的Mn²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺浓度，并计算锰、钙和镁的萃取率。萃取条件为：相比为2:1～10:1，40℃，30min。结果见表3。 

表3向β-二酮添加TOPO对含钙镁的硫酸锰溶液中锰钙镁萃取率的影响 

表3的结果可以看出向β-二酮中添加三正辛基氧化膦（TOPO），能在显著提高锰的萃取率的同时降低β-二酮对钙镁的萃取率。从Run1～Run2的结果看，在未加TOPO的萃取体系中锰的萃取率仅为10%～30%、钙镁的萃取率均为1%～3%，虽然锰的萃取率高于钙与镁的萃取率，但锰的萃取率较低且有少量钙镁被萃取。而从Run3～Run6的实验结果来看，β-二酮与TOPO对硫酸锰溶液中锰的萃取具有协同作用而对钙镁的萃取具有抑制作用。因此，TOPO的加入不仅能提高β-二酮对锰的萃取率还能提高对锰的选择性。对比Run1～Run2以及Run10～Run12的实验结果可以发现，随着被萃水相的pH值增加，锰、钙和镁的萃取率均逐渐增大。从Run6～Run8的结果看，萃取剂浓度越大，锰的萃取率越高，而合适的萃取剂浓度为35%。Run6，Run9和Run10的结果显示，随着相比的降低，锰的萃取率降低。综上所述，最佳萃取工艺条件：40℃、30min、萃取剂浓度为35%、相比为4:1、β-二酮与TOPO的摩尔比为2:1、被萃水相pH值为6。 

在上述最佳萃取条件下获得的负载有机相经270g.L^-1硫酸进行两段错流反萃。具体操作为：将新鲜反萃水相与新鲜负载有机相按15:1的相比加入到具塞锥形瓶中进行第一段反萃，经混合、澄清后分相，并利用第一段反萃得到的水相作为第二段反萃水相，将其与新鲜负载有机相按15:1的相比放入具塞锥形瓶内后将锥形瓶置于超级恒温振荡器中进行第二段反萃实验，经混合、澄清后分相得到水相。反萃后所得水相中含Mn²⁺浓度为110g.L^-1～130g.L^-1，Ca²⁺和Mg²⁺的浓度均<3mg.L^-1，将该溶液浓缩结晶后得到的硫酸锰产品中钙与镁的含量均<10ppm，该产品能满足电池级硫酸锰对钙镁含量的要求。