一种阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液的制备方法

摘要

本发明公开了一种阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液的制备方法，由单体、无机盐C、分散剂D在引发剂I的作用下发生加成聚合反应制备目标产物，其中分散剂采用分子量较小、正电荷密度低、侧链空间位阻强的梳型接枝共聚物，该分散剂具有黏度小、扩散与吸附迅速、分散稳定效果好等优点，并且该分散剂的分子结构可调，对不同聚合体系可设计不同结构，针对性强，有效地降低了聚合体系粘度、提高了产物固含量和水包水乳液的稳定性，且利用本发明所述制备方法获得的阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液还具有溶解速度快、分子量高、流动性良好和使用方便等优点。

说明书

技术领域

本发明属于水溶性高分子合成技术领域，尤其涉及一种阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液的 制备方法。

背景技术

聚丙烯酰胺的结构特点和齐全品种使之在国民经济的各个领域中得到了广泛应用，享有 “百业助剂”之称。在我国，由于石油资源短缺、水资源匮乏、森林资源缺少，聚丙烯酰胺在 石油、水处理和造纸三大领域中的应用尤其重要，具有战略意义。

合成聚丙烯酰胺的方法包括溶液聚合、反相悬浮聚合和反相乳液聚合。溶液聚合反应后 期粘度十分高，搅拌和散热非常困难，需要使用专门的设备干燥造粉，复杂的工艺流程往往 会导致聚丙烯酰胺链发生交联和降解等副反应，同时干粉型聚丙烯酰胺在使用前溶解困难， 需要很长时间和特殊的溶解设备。乳液型的聚丙烯酰胺具有很好的溶解性，但此种方法需要 用到大量的烃类有机溶剂和表面活性剂，易对环境造成二次污染。

水分散聚合（aqueous dispersion polymerization，也称之为水包水聚合或双水相聚合）由 于生产效率高，工艺绿色环保，产品溶解和絮凝性能优异成为各国研究重点。欧洲专利 EP0183466和EP0657478，美国专利USA4929655和USA5006590均描述了在含有多价阴离 子盐和聚合物稳定剂的水溶液中，通过丙烯酰胺，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰氧乙 基二甲基苄基氯化铵共聚合得到水包水乳液，但其在制备的过程中体系黏度很高，对搅拌和 传热均提出较高要求。

水包水聚合关键在于通过自由基聚合形成的聚合物链及时从体系中沉淀析出，形成初级 粒子，同时迅速吸附分散剂，形成稳定的乳胶粒，避免因体系粘度暴增导致凝胶。CN1884324A 通过引入疏水单体共聚降低丙烯酰胺溶解度，使之及时析出，同时采用阳离子聚合物和聚合 多元醇复合稳定剂提高稳定效果。CN101016352A则采用含有苄基的阳离子单体降低丙烯酰 胺溶解度；CN1709945A采用加成聚合阳离子聚合物和缩合聚合阳离子聚合物的复合稳定剂， 由于缩合聚合物分子量低，因此具有更好的稳定效果。

由此可见分散剂的选择对反应有着重要影响，上述专利均采用线性阳离子高分子（主要 是聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）或阳离子单体与非离子单体的共聚物（如丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物）作为分散剂，利用高分子吸附在粒子表面产生的空间位阻作 用稳定乳胶粒，这要求分散剂具有较高分子量（通常在50～100万），以提供足够的位阻， 这带来一系列问题：首先，反应在高盐介质中进行，分子量过高的分散剂很难快速溶解，其 分子链处于蜷缩状态，大大降低了其吸附速率和稳定作用；其次，分散剂分子量过高造成反 应初期体系黏度较大，加上高分子链难以扩散运动，反应初期分散剂的吸附速率很慢，常因 不能及时稳定析出的乳胶粒而使聚合失败；再次，阳离子分散剂带有大量正电荷，其与析出 的乳胶粒存在静电排斥作用，吸附较慢，特别是反应初期，乳胶粒所带正电荷较高（由于阳 离子单体与非离子单体的竞聚率差别引起）排斥非常强烈，分散剂很难起到稳定作用，反应 初期极易产生粒子聚并而使聚合失败。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中聚丙烯酰胺水包水乳液制备过程中所采 用的分散剂因分子量过高而使得分散剂的吸附速率很慢、稳定作用差、更可能在反应初期常 因不能及时稳定析出乳胶粒或乳胶粒极易产生粒子聚并而导致聚合失败等上述缺陷，提供一 种阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液的制备方法，在该制备方法中采用了一种分子量较小、正电 荷密度低、侧链空间位阻强的梳型接枝共聚物作为分散剂，该分散剂具有粘度小、扩散与吸 附迅速、分散稳定效果好等优点，并且该分散剂的分子结构可调，对不同聚合体系可设计不 同结构，针对性强，有效地降低了聚合体系粘度、提高了产物固含量和水包水乳液的稳定性， 且利用本发明所述制备方法获得的阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液还具有溶解速度快、分子量 高和流动性良好等优点。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液的制备 方法，制备步骤如下：

（1）将非离子单体A、阳离子单体B、无机盐C以及分散剂D按比例加入到反应器中， 加水溶解得到反应液，调节pH为4.0~5.5；其中，无机盐C占25-40wt%，非离子单体A和 阳离子单体B共占15-30wt%，分散剂D占1-3wt%，余量为水；

（2）将步骤（1）得到的反应液升温至30-50°C，通氮气除氧，加入引发剂I，进行加成 聚合反应；引发剂I的加入量占步骤（1）中非离子单体A和阳离子单体B总重量的 0.01-0.05wt%；

（3）保温反应10小时后，冷却到室温，出料，制得阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液；

非离子单体A选自丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，且占非离子单体A和阳离子单体B总量的 70-95mol%；

阳离子单体B采用由通式（1）所表示物质：

其中A表示O或者NH，B表示CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂或CH₂CHOHCH₂，R₁表示H或 CH₃，R₂和R₃各自独立地表示CH₃或CH₂CH₃，R₄表示H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂C₆H₅；

分散剂D为梳形接枝共聚物，其采用由通式（2）所表示物质：

其中，A表示O或者NH，B表示CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂或CH₂CHOHCH₂，X表示O、 CH₂O、CH₂CH₂O或COO，R₁、R₅、R₇各自独立地表示H或CH₃，R₂和R₃各自独立地表示 CH₃或CH₂CH₃，R₄表示H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂C₆H₅，R₆表示OH、NH₂或N(CH₃)₂CH₂SO₃-，R₈表示OH或CH₃；

分散剂D分子量的取值范围为10000～100000；a:b:c=(1～2):(0～2):1；n值为5～25。

在本发明所述技术方案中，步骤（1）中在向反应器中加入非离子单体A、阳离子单体B、 无机盐C以及分散剂D后再加水溶解得到反应液，调节pH为4.0~5.5；如若pH大于5.5，则 通过步骤（2）和步骤（3）反应后得到的产物的分子量会偏低，达不到目标产物对分子量的 要求，且反应速度也比较慢，如若pH小于4.0，则会加快加成聚合反应的速度，容易导致凝 胶的产生。

在本发明所述技术方案中，步骤（2）中将步骤（1）得到的反应液升温至30-50°C，通氮 气除氧，加入引发剂I，进行加成聚合反应；加成聚合的反应温度与引发剂I的种类有关，但 在本技术领域中，反应液一般升温至30-50°C。另外，在步骤（2）中，引发剂I的加入量占 非离子单体A和阳离子单体总重量的0.01-0.05wt%；如若引发剂I的用量低于0.01wt%，则 会导致聚合反应不稳定，可重复性较低；如若引发剂I的用量超过0.05wt%，则会导致反应 凝胶或分子量偏低，不能得到稳定的阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液。

在本发明所述技术方案中，步骤（3）中保温反应的时间一般都在10小时以内，保温反 应后，冷却到室温，出料，即可制得目标产物阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液。

另外，本发明所述加成聚合反应的转化率超过99.5%，产物固含量基本上等于投料比， 大约为15-30%。除此之外，通过本发明所述技术方案制备获得的阳离子聚丙烯酰胺水包水乳 液的溶解速度加快，并且还具有分子量高和流动性良好等优点。

在本发明所述技术方案中，分散剂D为梳形接枝共聚物，其结构如通式（2）所示，其 分子量的取值范围为10000~100000，a:b:c=(1～2):(0～2):1，n值为5～25，分子量较小，分 散剂溶液的粘度小，在高盐体系中扩散速率和吸附速率明显提高，对反应初期析出的粒子能 够迅速起到稳定作用；同时，由于接枝侧链具有较大位阻作用，其分散稳定效果相对常规线 性高分子得到进一步提升，有利于聚合反应后期保持体系稳定和提高乳液的长期储存稳定性； 另外，分散剂链节上的羧酸或磺酸基团可以增强分散剂同带正电乳胶粒之间的吸附作用，使 得分散剂表面的正电荷密度降低，即分散剂表面的正电荷密度低，也降低了稳定剂的解吸附， 对于提高反应后期转化率、产物固含量和电荷度具有明显的作用。除此之外，从通式（2）可 知，所述分散剂D为梳形接枝共聚物，其分子结构可调，这样就可以针对不同聚合体系设计 不同结构，针对性强，并且该分散剂D的粘度小，这样可以有效地降低聚合体系粘度。

作为对本发明所述技术方案的一种改进，分散剂D由通式（1）所示阳离子单体B、通式 （3）和通式（4）所示单体加水溶解得到反应液，然后在引发剂I作用下发生自由基加成聚 合反应制得，其中通式（3）和通式（4）分别为：

其中，R₅和R₇各自独立地表示H或CH₃，R₆表示OH、NH₂或N(CH₃)₂CH₂SO₃^-，R₈表示OH或CH₃，X表示O、CH₂O、CH₂CH₂O或COO，n值范围为5～25；

通式（1）、通式（3）和通式（4）所示单体的摩尔比例为a:b:c，a、b和c即为通式（2） 中的a、b和c。

在本发明所述技术方案中，由通式（1）所示阳离子单体B、通式（3）和通式（4）所示 单体在引发剂I作用下发生加成聚合反应制备获得的分散剂D为梳型接枝共聚物，该分散剂 D的分子结构可调，对不同聚合体系可设计不同结构，针对性强，且能有效地降低聚合体系 的粘度。

作为对本发明所述技术方案的一种改进，n值范围优选为10~20。当n值为5~10时，分 散剂D的吸附速率更大，使得早期形成的乳胶粒的稳定性更强，早期粘度也更低，但是由于 侧链较短，最后得到的分散液粘度会变大；如若n值为20~25，则得到的分散剂D的侧链较 长，早期分散效果稍差，形成的乳胶粒粒径稍大，这样会在一定程度上影响其溶解性。

作为对本发明所述技术方案的一种改进，在分散剂D制备过程中，通式（1）、通式（3） 和通式（4）所示单体的质量总和占反应体系总质量的15-40%。如若单体混合液的总浓度大 于40%，则容易产生凝胶，如若单体混合液的总浓度低于15%，则很难得到目标分子量产物， 而且固含量也会比较低。

作为对本发明所述技术方案的一种改进，在分散剂D制备过程中，自由基加成聚合反应 在30~50°C下进行，且反应时间控制在4-5小时。反应温度取决与引发剂I的分解温度；另 外，如果反应时间小于4小时，则单体不能完全转化为目标产物，降低了转化率；如果反应 时间大于5小时，则完全没必要，总之，反应时间控制在4-5小时，这样就能更好地控制单 体的转化率。

作为对本发明所述技术方案的一种改进，在分散剂D制备过程中，采取分开滴加方式滴 加由所述通式（1）、通式（3）和通式（4）所示单体的混合液和引发剂，且二者的滴加时间 均控制在1.5-2小时。采取分开滴加单体混合物和引发剂的方式，这样更容易控制共聚物链节 分布的均匀性和聚合反应的稳定性，还可以在一定程度上避免产生凝胶。

作为对本发明所述技术方案的一种改进，在分散剂D制备过程中，引发剂I选自过氧化 氢和抗坏血酸、过硫酸钾和亚硫酸钠、过硫酸钾和亚硫酸氢钠、过硫酸铵和亚硫酸钠、过硫 酸钠和亚硫酸氢钠或过硫酸铵和三乙醇胺中的一组，且引发剂I占单体总量的0.2-1wt%。引 发剂I的用量控制在单体总量的0.2-1wt%，这样更容易控制分散剂D的分子量，如果引发剂 I的用量太低，则聚合反应不稳定，如果用量太高，则会导致反应凝胶或目标分子量太低的后 果。

作为对本发明所述技术方案的一种改进，非离子单体A为丙烯酰胺。

作为对本发明所述技术方案的一种改进，无机盐C为钠、铵、锂离子盐，选自硫酸铵、 硫酸钠、硫酸锂、氯化钠、氯化铵、柠檬酸钠、酒石酸钠中的一种或两种以上任意组合。在 本发明所述技术方案中，阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液的合成以无机盐水溶液为介质，所用 无机盐必须为单体的良溶剂、最终聚合物的不良溶剂。

作为对本发明所述技术方案的一种改进，无机盐C为硫酸铵、硫酸锂或氯化钠中的一种 或两种以上任意组合。采用上述几种无机盐时，所制备获得的阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液 的粘度更低，同时也使得阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液的溶解速度更快。

在本发明所述技术方案中，引发剂I可采用水溶性偶氮类引发剂、氧化还原引发剂中的 一种或两种复合使用。水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉 盐酸盐；氧化还原引发剂选自过氧化氢和抗坏血酸、过硫酸钾和亚硫酸钠、过硫酸钾和亚硫 酸氢钠、过硫酸铵和亚硫酸钠、过硫酸铵和亚硫酸氢钠或过硫酸铵和三乙醇胺中的一组。另 外，在采用水溶性偶氮类引发剂和氧化还原引发剂时，对两者的量没有特别要求，只要总量 满足要求即可。

因此，本发明的有益效果是提供一种阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液的制备方法，在该制 备方法中采用了一种分子量较小、正电荷密度低、侧链空间位阻强的梳型接枝共聚物作为分 散剂，该分散剂具有黏度小、扩散与吸附迅速、分散稳定效果好等优点，并且该分散剂的分 子结构可调，对不同聚合体系可设计不同结构，针对性强，有效地降低了聚合体系粘度、提 高了产物固含量和水包水乳液的稳定性，且利用本发明所述制备方法获得的阳离子聚丙烯酰 胺水包水乳液还具有溶解速度快、分子量高、流动性良好和使用方便等优点。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行 进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本 发明。

在本发明阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液制备实施例和分散剂D合成实施例中所用的原料 及简称如表1所示，合成的阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液简记为CPD。

表1水包水乳液制备实施例和分散剂合成实施例中所用原料

在本发明分散剂合成实施例中，分散剂D分子量使用水性凝胶渗透色谱（GPC）进行测 定。实验条件如下：

凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联

洗提液：0.1M NaNO₃溶液

流动相速度：1.0ml/min

注射：20μl 0.5%水溶液

检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器

标准物：聚乙二醇GPC标样（Sigma-Aldrich，分子量1010000，478000，263000，118000， 44700，18600，6690，1960，628，232）

分散剂合成实施例1（分散剂D-1的合成）

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入18.2 克（F-1），0.15克双氧水，100毫升去离子水，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，升温至45℃， 然后将9.68克（B-1）和7.2克（E-1）及水80毫升，制成混合单体水溶液，将其滴入反应器， 滴加时间为2小时，并同时滴加1％抗坏血酸溶液20克，滴加时间为2小时，滴加完毕后保 温反应3小时冷却至室温，得到分散剂D-1，然后采用上述水性凝胶渗透色谱（GPC）进行 测定，测定结果显示其分子量为17000。

分散剂合成实施例2-4（分散剂D-2~D-4的合成）

按照分散剂合成实施例1的步骤和方法制备分散剂D-2~D-4，按照表2所描述的比例进 行投料，在得到分散剂D-2~D-4后，继续采用上述水性凝胶渗透色谱（GPC）进行测定，从 而得到分散剂D-2~D-4的分子量。

表2分散剂制备的投料比例及分子量

分散剂对比合成实施例1（普通分散剂D-5的合成）

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100 g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和398g水，升温至50℃，吹扫氮气30分钟后，加入2g浓度 为5%引发剂V-50的水溶液，反应20小时后停止反应，得到聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（分 散剂D-5），在25℃恒温水浴中以1.00mol/L氯化钠水溶液为溶剂，采用乌氏粘度计按照GB 17514-2008测定PDAC的特性黏数，根据文献（Polymer 1984,25,(9),1317-1322.）报道关系 式计算分子量约为7.5×10⁵Da。

常规分散剂的分子量一般在50-150万之间，并且从分散剂对比合成实施例1中可知普通 分散剂D-5的分子量为7.5×10⁵Da，而表2中显示，利用本发明所述技术方案制备获得的分 散剂的分子量在10000-100000之间，由此可以利用本发明所述分散剂制备方法获得的分散剂 的分子量较小，其溶液粘度小，分子较易运动，因此具有较快的扩散与吸附速率，避免反应 初期发生体系凝胶，同时，由于接枝侧链具有较大尾阻作用，其分散稳定效果相对常规线性 高分子得到进一步提升。利用上述分散剂合成实施例制备得到的分散剂进行阳离子聚丙烯酰 胺水包水乳液的制备。

阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液合成实施例1（CPD-1）

在装有温度计、搅拌器、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入65.09克（A-1）， 9.91克（B-1），100克（C-1）和25克（C-4），5克（D-2）以及295克去离子水，调节体系 pH值为4.0～5.5，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至35℃，然后加入0.015克（I-1）， 保温反应10小时后冷却至室温，得到阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液CPD-1。

阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液合成实施例2-12（CPD-2~CPD-12）

按照阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液合成实施例1的步骤制备本发明的CPD-2－CPD-12， 按照表3所描述的比例进行投料。

利用上述步骤制备获得阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液CPD1-12后，采用SNB AI智能布 氏粘度计，27号转子在10RPM下测定分散液的布络克菲尔德（Brookfield）粘度，分散液粘 度越低，说明其流动性越好。本发明实施例中，所有阳离子聚丙烯酰胺的特性粘数按照GB 17514-2008采用粘度法进行测定，采用文献（Journal of Polymer Science Part C-Polymer  Symposium,1973,42:173-183.）的MH方程计算分子量。测定之前须对样品进行处理，以除 去样品中的无机盐和未反应完的单体，具体处理过程如下：将阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液 溶于水中，配成质量浓度为2％的水溶液，然后将其倒入乙醇水溶液（无水乙醇与水溶液的 体积比为3:1）中沉淀出聚合物，再用丙酮洗涤。此过程重复三次，然后将沉淀物在40℃下 真空干燥。溶解时间测定将0.1g的样品加入到9.9克水中，采用SNB AI智能布氏粘度计， 21号转子在200RPM下测定溶液粘度随时间的变化，记下粘度达到稳定时的时间即为溶解时 间。

阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液合成对比实施例1

使用普通分散剂D-5合成与CPD-1类似组成的阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液CPD-13， 再根据上述检测方法对所得阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液CPD-13进行测试，CPD-1和 CPD-13的分散液粘度、分子量及溶解时间如表4所示。

从表3可知，CPD-1~CPD-13的分散液粘度在89~371mPa·S，分子量在640万-1280万， 溶解时间为3-8min；从表3和表4对比可知，与CPD-13相比，利用本发明所述技术方案制 备获得的阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液CPD-1的分散液粘度小，流动性良好，分子量高，且 溶解时间短，即溶解速度快。