染料敏化光催化剂及在可见光下催化降解离子液体的应用

摘要

本发明公开了一种染料敏化光催化剂及其在可见光下催化降解离子液体中的应用。为了促进光催化剂的分散、光催化剂整体比表面积的增加、并防止光催化剂的流失，该染料敏化光催化剂是先采用浸渍法或原位合成法将光催化剂原料负载在分子筛上，光催化剂在分子筛上负载量为5～30%，为了有效地利用太阳能中的可见光部分，然后对负载后的光催化剂进行染料敏化反应制备得到。该染料敏化光催化剂在可见光下催化降解离子液体中的应用。本发明简单易行、成本低廉、对离子液体或者含离子液体的废弃物能进行清洁高效地可见光催化降解的方法。

说明书

技术领域

本发明属于废弃物处理领域，特别涉及一种染料敏化光催化剂及其在可见 光下催化降解离子液体中的应用。

背景技术

离子液体作为一种新型的绿色溶剂，因其具有独特的理化性质而被广泛地 应用到有机合成、催化反应、分离科学、电化学、生物化学、物理化学和化学 工程等领域。因此关于离子液体的基础研究已经形成了一股持续而稳定的热潮。 经过二十余年的发展，离子液体现包含咪唑类、吡啶类、季铵盐类、季鏻盐类、 胍类等约2000种；在离子液体工业化应用方面，BASF基于“离子开关”原理 的BASIL工艺，反应效率提高了8万倍，成为了离子液体大规模应用的成功范 例。此外，Eastman Chemical Company，IFP，Degussa，以及BP、Exxonmobil、 Chevron、PetroChina也都在不同领域开展了离子液体的工业应用研究。

从工业化的角度而言，离子液体作为一类新化学品，如要成功地实现工业 化应用，除需要详细了解其在反应单元中所表现出来的优良性能，还应综合考 虑并对其进行相应的环境风险评价：如离子液体在储运及应用过程中的稳定性 及安全性问题，毒性与降解性问题。研究者发现，某些离子液体对各种藻类、 水体微生物、陆生生物以及哺乳细胞系等具有明显的毒害作用，而且对一些人 体中的关键酶具有显著的抑制作用，甚至有研究表明，咪唑类离子液体具有潜 在的诱变性与致癌性。此外离子液体在大规模的工业化应用过程中，可能会遇 到与其他的化工过程遇到同样的问题：生产及工业化应用中的跑冒滴漏；意外 事故而引发的大规模泄漏；应用、再生过程产生含有离子液体的废水、废渣。 因此深入研究含离子液体的废弃物的处理问题，不仅可以为离子液体工业化提 供基础参考数据，而且可以推进环境污染物清洁高效处理技术的深入发展。

化合物的降解按照作用方式的不同，可分为热解、生物降解、光解等几种。 生物降解虽然是降解有机物的首选方案，但是研究表明，常规的离子液体的生 物降解效率非常低，有些甚至无法降解；在光解方面，Morawski等和Katoh等 对紫外线降解离子液体行为进行研究，Bosse，Le Rouzo等采用了伽马射线为降 解光源，考察了在不同的辐射光强、不同含水量及不同降解气氛下，离子液体 [MeBu₃N][Tf₂N]的降解性能。上述研究虽然取得了不错的降解效率（降解率可 以达到70%以上），但是考虑到他们都是采用的实验室光源，而在整个太阳能中 紫外光谱以及其以下波长更短的光谱总能量占比不到5%。而可见光能约占整个 太阳能的45%，因此要真正实现利用光解大规模降解在工业化工程中可能产生 的废弃离子液体，就必须要有效地利用太阳能中的可见光部分。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种染料敏化光催 化剂。

本发明的另一目的在于提供一种上述染料敏化光催化剂在可见光下催化降 解离子液体中的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种染料敏化光催化剂，染料敏化 光催化剂是先采用浸渍法或原位合成法将光催化剂负载在分子筛上，光催化剂 在分子筛上负载量为5～30%，然后对负载后的光催化剂进行染料敏化反应制备 得到。

所述光催化剂为金属氧化物或硫化物的半导体材料；所述分子筛为中孔分 子筛；所述染料敏化反应采用的染料为钌多吡啶基配合物染料或纯有机光敏染 料。

所述光催化剂为TiO₂、ZnO或Fe₂O₃；所述分子筛为SBA-15、SBA-16、 MCM-41、13X、NaY、HMS或MSU-H；所述钌多吡啶基配合物染料为N3或 N719（两者可用结构通式cis-RuL₂X₂来表示：X=-N=C=S，N3中L=4,4’-二羧 酸-2,2’-联吡啶，N719中L=4-n-丁基羟胺-4’-羧酸-2,2’-联吡啶）；所述纯有 机光敏染料为DCQ（2,9-二氯喹吖啶酮）、香豆素类染料、吲哚类染料或三苯胺 类染料。

该染料敏化光催化剂具体按照以下制备方法制备得到：

（1）向溶有0.3～1.5g光催化剂前驱体的乙醇或者甲醇溶液加入1～5g分 子筛，60℃下反应3～24h；将反应液抽滤所得固体洗涤后，在80～100℃下干 燥6～12h，再在500～600℃下煅烧3～12h，得到光催化剂在分子筛上负载量 为5～30%的样品；

（2）在搅拌的条件下，向25～50mL甲醇中加入1.0～1.5g步骤（1）所 得样品，充分搅拌使其溶解，再向混合液逐滴加入10mL 0.01～0.05mol/L染料 敏化剂的甲醇溶液，反应12～24h；反应结束后先抽滤再用甲醇进行洗涤，所 得固体在80～100℃下真空干燥8～12h，即可得到所需的染料敏化光催化剂。

所述光催化剂前驱体为FeCl₃、ZnCl₂、钛酸乙酯或异丙醇钛

上述染料敏化光催化剂在可见光下催化降解离子液体中的应用。

所述离子液体的阳离子为具有式（a）结构的季铵阳离子、具有式（b）结构 的季膦阳离子、具有式（c）结构的咪唑阳离子、具有式（d）结构的吡啶阳离子、 具有式（e）结构的吡咯阳离子、具有式（f）结构的胍类阳离子、具有式（g）结 构的噻唑阳离子或具有式（h）结构的吡唑阳离子，

所述离子液体的阴离子为Cl^-、Br^-、I^-、[BF₄]^-、[PF₆]^-、[CF₃CO₂]^-、[CF₃SO₃]^-、 [C_nH_2n+1CO₂]^-或[Tf₂N]^-。

所述可见光的波长为450、500、550或590nm。

本发明相对于现有技术具备如下的突出优点和效果：（1）本发明将光催化 剂或者其前驱体采用浸渍法或原位合成法负载在分子筛上，可以促进光催化剂 的分散、光催化剂整体比表面积的增加、并防止光催化剂的流失；（2）本发明 进一步对负载后的光催化剂进行染料敏化反应，可以有效地利用太阳能中的可 见光部分；（3）本发明简单易行，成本低廉，对离子液体或者含离子液体的废 弃物能进行清洁高效地可见光催化降解的方法。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。

实施例1

（1）称取1.0g FeCl₃配制成0.1mol/L的乙醇溶液；移取40mL上述溶液加至 250mL圆底烧瓶中，在搅拌的情况下，向其中加入5g SBA-15型分子筛，60℃ 下反应3h；将反应液抽滤，所得固体用40mL高纯水洗涤，重复洗涤3次，洗涤 后样品在100℃下鼓风干燥12h，再在500℃下煅烧6h，得到14%-iFe₂O₃/SBA-15 样品；

（2）配制0.01mol/L DCQ的甲醇溶液50mL；移取25mL甲醇至100mL 烧瓶中，在搅拌的条件下，向其中加入1g 14%-iFe₂O₃/SBA-15样品，充分搅拌使 其溶解，再向混合液逐滴加入10mL的DCQ的甲醇溶液，反应24h；反应结束后， 先抽滤再用甲醇和水进行洗涤，所得固体在100℃下真空干燥12h，得 DCQ/14%-iFe₂O₃/SBA-15样品；

（3）配制2.5mmol/L[BMIM]Br溶液200mL，用稀盐酸将其pH调至3.5， 并将其加入500mL圆底烧瓶中，在搅拌的条件下，向其中加入0.6g DCQ/14%-iFe₂O₃/SBA-15样品，该混合液在波长550nm可见光照射下反应12h， 反应结束后，高效液相色谱测得其降解率为77%。

实施例2

采用实施例1中催化剂DCQ/14%-iFe₂O₃/SBA-15，降解[Bu₃NMe][CF₃SO₃]: 配制2.5mmol/L[Bu₃NMe][CF₃SO₃]溶液250mL，其pH调至3.5，并将其加入500 mL圆底烧瓶中，在搅拌的条件下，向其中加入0.6g DCQ/14%-iFe₂O₃/SBA-15 样品，该混合液在波长500nm可见光照射下反应12h，反应结束后，高效液相 色谱测得其降解率为72%。

实施例3

（1）称取1.5g钛酸乙酯并用体积比1：1的甲醇和甲苯混合液配成50mL 钛酸乙酯的甲醇-甲苯溶液；用移液管量取50mL的甲醇至100mL的圆底烧瓶 中，在搅拌的条件下，向其中加入3g MCM-41，搅拌15min，使其充分混合均 匀后，向其中滴加10mL钛酸乙酯的甲醇-甲苯溶液，反应48h；反应结束后先 抽滤，然后用甲醇洗涤；所得固体在100℃下真空干燥12h，即得30%-TiO₂/ MCM-41样品；

（2）先配制0.01mol/L卟啉类染料TCCP甲醇溶液50mL；移取25mL甲 醇至100mL烧瓶中，在搅拌的条件下，向其中加入1.5g 30%-TiO₂/MCM-41 样品，充分搅拌使其溶解，再向混合液逐滴加入10mL的TCCP甲醇溶液，反 应24h；反应结束后先抽滤再用甲醇进行洗涤，所得固体在100℃下真空干燥 12h，得到TCCP/30%-TiO₂/MCM-41样品；

（3）配制2.0mmol/L[HMIM][CF₃SO₃]溶液200mL，其pH调至9，并将其 加入500mL圆底烧瓶中，在搅拌的条件下，向其中加入0.6g TCCP/30%-TiO₂/ MCM-41样品，该混合液在波长450nm可见光照射下反应12h，反应结束后， 高效液相色谱测得其降解率为88%。

实施例4

采用实施例3中催化剂TCCP/30%-TiO₂/MCM-41，降解[Ph₃NOc][CF₃CO₂]: 配制2.5mmol/L[Ph₃NOc][CF₃CO₂]溶液250mL，其pH调至3.5，并将其加入500 mL圆底烧瓶中，在搅拌的条件下，向其中加入0.9g TCCP/30%-TiO₂/MCM-41 样品，该混合液在波长500nm可见光照射下反应12h，反应结束后，高效液相 色谱测得其降解率为83%。

实施例5

（1）称取0.3g异丙醇钛加至100mL圆底烧瓶中，再向其中加入16mL 水及16mL异丙醇，在搅拌的条件下，向其中加入2g HMS并超声5min以促 进其分散；所得混合物继续搅拌反应24h；反应结束后先抽滤，然后用甲醇洗 涤；所得固体在100℃下真空干燥12h，即得15%-TiO₂/HMS样品；

（2）先配制0.01mol/L DCQ的甲醇溶液50mL；移取25mL甲醇至100mL 烧瓶中，在搅拌的条件下，向其中加入1.3g 15%-TiO₂/HMS样品，充分搅拌使 其溶解，再向混合液逐滴加入10mL的DCQ的甲醇溶液，反应24h；反应结束 后先抽滤再用甲醇进行洗涤，所得固体在100℃下真空干燥12h，得到 DCQ/15%-TiO₂/HMS样品；

（3）配制1.5mmol/L[BuPy][Tf₂N]溶液200mL，将其pH调至9，并将其 加入500mL圆底烧瓶中，在搅拌的条件下，向其中加入0.5g DCQ/15%-TiO₂/ HMS样品，该混合液在波长500nm可见光照射下反应12h，反应结束后，高 效液相色谱测得其降解率为82%。

实施例6

采用实施例5中催化剂DCQ/15%-TiO₂/HMS，降解[TMG]Lac离子液体:配 制2.0mmol/L[TMG]L溶液250mL，其pH调至5，并将其加入500mL圆底烧 瓶中，在搅拌的条件下，向其中加入0.6g DCQ/15%-TiO₂/HMS样品，该混合液 在波长450nm可见光照射下反应12h，反应结束后，高效液相色谱测得其降解 率为89%。

实施例7

（1）配制0.1mol/L ZnCl₂的乙醇溶液；移取60mL上述溶液加至250mL圆底 烧瓶中，在搅拌的条件下，向其中加入2g 13X型分子筛，60℃下反应3h；将反 应液抽滤，所得固体用40mL高纯水洗涤，重复洗涤3次，洗涤后样品在100℃下 鼓风干燥12h，再在500℃下煅烧6h，得到20%-ZnO/13X样品；

（2）配制0.01mol/L DCQ的甲醇溶液50mL；移取25mL甲醇至100mL烧 瓶中，在搅拌的条件下，向其中加入1.2g 20%-ZnO/13X样品，充分搅拌使其溶 解，再向混合液逐滴加入10mL的DCQ的甲醇溶液，反应24h；反应结束后，先 抽滤再用甲醇和水进行洗涤，所得固体在100℃下真空干燥12h，得到 DCQ/20%-ZnO/13X样品；

（3）配制3.0mmol/L[BMIM][BF₄]溶液200mL，将其pH调至7，并将其 加入500mL圆底烧瓶中，在搅拌的条件下，向其中加入0.3g DCQ/20%-ZnO/13X 样品，该混合液在波长590nm可见光照射下反应12h，反应结束后，高效液相 色谱测得其降解率为71%。

实施例8

采用实施例7中催化剂DCQ/20%-ZnO/13X，降解[Hnhp]I离子液体:配制 1.5mmol/L[Hnhp]I溶液200mL，其pH调至3.5，并将其加入500mL圆底烧瓶 中，在搅拌的条件下，向其中加入0.6g DCQ/20%-ZnO/13X样品，该混合液在 波长450nm可见光照射下反应12h，反应结束后，高效液相色谱测得其降解率 为87%。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。