一种核磁共振-电化学联用的电极表征装置、检测系统及利用电极表征装置表征电极的方法

摘要

本发明公开了一种核磁共振‑电化学联用的电极表征装置、检测系统及利用前述装置表征电极的方法；电极表征装置包括固体电解质原位电化学池，其具有密封经包裹封装后的待测电极样品的密封框、以及依次层叠的金属集流片、固体电解质膜和与金属集流片相对设置的金属对电极以及固体核磁样品管；在对待测电极样品进行检测时，固体电解质原位电化学池被封装在固体核磁样品管中，固体电解质膜的膜材料包括但不限于全氟磺酸聚合物膜、聚醚醚酮聚合物膜、聚苯并咪唑聚合物膜中的任意一种。本发明解决了现有电化学检测的两电极或三电极体系难以与核磁技术进行有效整合，相关检测信号也难以令人满意的弊端，并提供了可有效与核磁检测技术相耦合的电化学装置。

说明书

技术领域

本发明属于电化学能源技术领域，具体的说是涉及一种核磁共振-电化学联用的电极表征装置、检测系统及利用电极表征装置表征电极的方法。

背景技术

基于核磁共振的分析检测技术，在目前化学、材料、生物技术、医学等领域具有重要的应用意义。核磁共振，是指核磁矩不为零的原子核，在外磁场的作用下，核自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一特定频率的射频辐射的物理过程。固体核磁共振技术是以固态样品为研究对象的分析技术。在液体样品中，分子的快速运动将导致核磁共振谱线增宽的各种相互作用(如化学位移各向异性和偶极-偶极相互作用等)平均掉，从而获得高分辨的液体核磁谱图；对于固态样品，分子的快速运动受到限制，化学位移各向异性等各种作用的存在使谱线增宽严重，因此固体核磁共振技术分辨率相对于液体的较低。

在能源技术的研究领域，特别是通过化学能-电能相互转换的电化学能源技术中，离子在电极与固体电解质中的迁移行为机制，一直是困扰世界各国研究人员的关键基础科学问题之一，也是电极材料开发、结构设计等方面的重要研究基础。核磁共振技术在包括H、Li等元素的分析表征方面的显著优势，使得其具有成为电极材料离子迁移行为分析的有力工具。但目前为止，由于核磁共振检测装置，特别是固体核磁装置的内在特性，电化学检测的两电极或三电极体系难以与核磁技术进行有效整合，相关检测信号也难以令人满意。

鉴于此，有必要开发一种可有效与核磁检测技术相耦合的电化学装置，其具有的高分辨核磁信号，以为电化学能源技术乃至其他相关的材料、生物技术领域提供有力的基础研究保障。

发明内容

鉴于已有技术存在的缺陷，本发明的目的是要提供一种核磁共振-电化学联用的电极表征装置，该装置在不同电化学条件下有效检测固体样品中的离子行为信号，且使得信号分辨率大幅提高。

为了实现上述目的，本发明的技术方案：

一种核磁共振-电化学联用的电极表征装置，其特征在于，包括：

固体电解质原位电化学池，其至少具有密封经包裹封装后的待测电极样品的密封框、以及依次层叠的金属集流片、固体电解质膜和与所述金属集流片相对设置的金属对电极；以及固体核磁样品管。

其中，在对待测电极样品进行检测时，所述固体电解质原位电化学池被封装在所述固体核磁样品管中。

基于上述方案，进一步优选的，

所述待测电极样品所对应的包裹封装材料包括但不限于凝胶材料、塑料晶体材料以及聚合物材料中的任意一种。

基于上述方案，进一步优选的，

所述固体电解质膜的膜材料包括但不限于全氟磺酸聚合物膜、聚醚醚酮聚合物膜、聚苯并咪唑聚合物膜中的任意一种。

基于上述方案，进一步优选的，

所述金属集流片所对应的材料包括但不限于金、铜、银中的任意一种。

基于上述方案，进一步优选的，

所述金属对电极所对应的材料包括但不限于铂、金、银中的任意一种。

本发明的另一目的是要提供一种包括上述任意方案所述的电极表征装置的检测系统。

本发明的另一目的是要提供一种利用所述的电极表征装置的表征电极的方法，其包括如下步骤：

S1、对待测电极样品进行包覆封装；

S2、检测电极的制备与封装，即在压合温度为100至150℃，压力为200至2000kgcm^-2条件下，将一定尺寸的金属集流薄片与一定尺寸的金属对电极薄片分别压合于固体电解质膜的两侧，并分别将电极导线焊接于金属集流薄片与对电极的边缘位置；

S3、将具有经包裹封装后的待测电极样品的密封框压合于检测电极的金属集流薄片侧并紧密固定以构成固体电解质原位电化学池；

S4、将所述固体电解质原位电化学池被封装在所述固体核磁样品管中。

基于上述方案，进一步优选的，

所述S1其包括如下步骤：

S11、将一定质量的固体待测样品加入一定量的乙醇溶液进行超声分散直至完全均匀，随后加入包覆材料溶液混合均匀后在滴入固定模具中在室温真空条件下干燥若干小时；其中，所述包覆材料溶液的质量为0.5至10倍待测固体待测样品的质量，且所述包覆材料溶液依据所选取的材料进行各自所对应的溶液制作工序；若采用凝胶材料，则将其溶解入水溶液中，使得其浓度为1至10％，随后与样品分散液混合均匀后加热至60至90℃，再冷却后再滴入固定模具中干燥待用；若采用塑料晶体材料，则将其溶解至丙酮中，使得浓度为1至10％，在室温下混合均匀后，再滴入固定模具中干燥待用；采用聚合物材料，则直接将浓度为1至10％聚合物材料与待测样品溶液混合均匀后干燥待用；

S12、对带有固体待测样品的固定模具进行增湿处理。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明可进行电化学原位检测：其能够进行不同电化学条件下的离子行为信号检测；可进行固体样品的检测：2、其可有效检测固体样品中的离子行为信号且信号分辨率高：3、由于本发明进行了湿度控制，能够使得信号分辨率大幅提高且检测过程可控简单有效；4、其使用过程简单可控、实用性强，其相比于其他方法，其可用于包括燃料电池、锂离子电池、金属空气电池在内的各类电极材料的氢离子、氢氧根离子、锂离子的检测，具有适用范围广泛的优点。

附图说明

图1a为本发明所述装置对应的结构示意图；

图1b为本发明所述固体电解质原位电化学池对应的结构示意图；

图1c为本发明所述固体电解质原位电化学池对应的结构拆解示意图；

图1d为本发明所述固体电解质原位电化学池对应的俯视结构示意图；

图1e为本发明所述固体电解质原位电化学池对应的侧视结构示意图；

图2发明所述实施例1对应的的电化学原位核磁共振氢谱检测结果。

图中：1、密封框，2、金属集流片，3、固体电解质膜，4、金属对电极，5、凝胶。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

鉴于现有的两电极或三电极体系电化学检测装置难以与核磁技术进行有效整合，以及相关检测信号难以令人满意。本发明提供了一种核磁共振-电化学联用的电极表征装置(图1)，包括：

固体电解质原位电化学池，其至少具有密封经包裹封装后的待测电极样品5的密封框1、金属集流片2、与所述金属集流片2相对设置的金属对电极4以及固体电解质膜3；以及固体核磁样品管；其中，在对待测电极样品进行检测时，所述固体电解质原位电化学池被封装在所述固体核磁样品管中。本装置基于核磁共振检测原理，由于固体材料中分子运动受限严重，相较液体或胶体材料信号强度与分辨率不足的缺点，采用胶体或聚合物封装技术，将待测样品的离子迁移通道封装于固体材料中，在增湿条件下离子在通道中的迁移仍可接近于液相中的行为机制，从而大大消除了辅助固体材料的信号强度，待测样品离子迁移信号则大幅增强。与此同时，不采用传统固体核磁的高速旋转检测模式，也可使得金属电极能够顺利与电化学工作站进行连接，从而进行原位的表征。

基于上述方案，进一步优选例1，

所述待测电极样品所对应的包裹封装材料包括但不限于凝胶材料、塑料晶体材料以及聚合物材料中的任意一种；优选的，所述凝胶材料可采用琼脂，塑料晶体材料采用聚醚醚酮、聚乙烯、尼龙等材料中的任意一种，聚合物材料采用环氧乙烷。

基于上述优选例1，进一步优选例2，

所述固体电解质膜的膜材料包括但不限于全氟磺酸聚合物膜、聚醚醚酮聚合物膜、聚苯并咪唑聚合物膜中的任意一种。

基于上述优选例2，进一步优选例3，

所述金属集流片所对应的材料包括但不限于金、铜、银中的任意一种。

基于上述优选例3，进一步优选例4，

所述金属对电极所对应的材料包括但不限于铂、金、银中的任意一种。

基于上述方案，可知本发明所构建的新型的核磁共振-电化学联用的电极表征装置，其具有微型的两电极体系，电解质采用固体电解质膜，检测电极样品的封装材料采用如凝胶5或固体材料等材料进行封装并可方便拆卸，集流材料采用金属集流片，可通过微型焊接工艺制备而成，并将所形成的整个电极体系封装入核磁共振样品检测管中；此检测装置可用于各类电极材料的原位电化学核磁共振装置的检测中，其检测电极材料范围包括质子交换膜燃料电池、直接液体燃料电池、金属空气电池和超级电容器、锂离子电池等。

本发明的另一目的是要提供一种包括上述任意方案所述的电极表征装置的检测系统。

本发明的另一目的是要提供一种制备上述任意方案所述的电极表征装置的制备方法，其包括如下步骤：

S1、对待测电极样品进行包覆封装；所述S1其包括如下步骤：

S11、将一定质量的固体待测样品加入一定量的乙醇溶液进行超声分散直至完全均匀，随后加入包覆材料溶液混合均匀后在滴入固定模具中在室温真空条件下干燥若干小时；其中，所述包覆材料溶液的质量为0.5至10倍待测固体待测样品的质量，且所述包覆材料溶液依据所选取的材料进行各自所对应的溶液制作工序；若采用凝胶材料，则将其溶解入水溶液中，使得其浓度为1％至10％，随后与样品分散液混合均匀后加热至60至90℃，再冷却后再滴入固定密封框模具中干燥待用；若采用塑料晶体材料，则将其溶解至丙酮中，使得质量浓度为1％至10％，在室温下混合均匀后，再滴入固定模具中干燥待用；采用聚合物材料，则直接将浓度为1至10％聚合物材料与待测样品溶液混合均匀后干燥待用；

S12、对带有固体待测样品的固定模具进行增湿处理；

S2、检测电极的制备与封装，即在压合温度为100至150℃，压力为200至2000kgcm^-2条件下，将一定尺寸的金属集流薄片与一定尺寸的金属对电极薄片分别压合于固体电解质膜的两侧，并分别将电极导线焊接于金属集流薄片与对电极的边缘位置；

S3、将具有经包覆封装后的待测电极样品通过密封框压合于金属集流薄片的电极侧并紧密固定以构成固体电解质原位电化学池；

S4、将所述固体电解质原位电化学池被封装在所述固体核磁样品管中，使得导线与电化学工作站进行连接即可得到核磁共振-电化学联用的电化学检测装置。

基于上述方案，进一步优选例5，所述乙醇溶液采用1至5倍质量的乙醇溶液；

真空干燥条件是指在室温真空条件下干燥1至24小时；所述增湿处理是指将带有固体待测样品的固定模具置于温度范围室温至90℃、湿度范围为20至100％的环境中进行增湿处理，并保持时间为2至48小时。

下面以实际实验实施例对上述方案作以说明：

实施例1：

对待测电极材料进行包覆封装：将10mg的60％碳载铂催化剂与全氟磺酸聚离子质量比5:1的混合样品加入3倍的乙醇溶液进行超声分散直至完全均匀后加入质量百分比为5％的聚醚醚酮丙酮溶液进行充分混合均匀，并滴入固定模具中，在室温真空条件下干燥12小时；同时将上述固定于固定模具中的电极材料样品置于温度范围60℃、湿度100％的环境中进行增湿处理，保持时间为24小时。

检测电极的制备与封装：将尺寸为2x2mm厚度为50μm的金集流薄片与同样尺寸的对电极金属铂薄片分别压合于尺寸为5x5mm的全氟磺酸聚合物膜的两侧，其对应的压合温度为120℃，压力为1000kg cm^-2；并将电极导线分别焊接于金属集流薄片与对电极的边缘位置；将上述固定于模具中的电极样品压合于金属集流薄片的电极侧并紧密固定；将上述检测电极固定于核磁共振检测装置的样品管中，电极导线与电化学工作站进行连接即可得到核磁共振-电化学联用的电化学检测装置。

对比例1：将10mg的60％碳载铂催化剂与全氟磺酸聚离子质量比5:1的混合样品直接装载于固体核磁共振样品管中，进行核磁共振表征。

实施例2：

对待测电极材料进行包覆封装：将10mg的碳粉样品加入3倍的乙醇溶液进行超声分散，至完全均匀后加入质量浓度为2％的琼脂水溶液，在70℃条件下充分混合均匀，冷却后滴入固定模具中，在室温真空条件下干燥12小时；

将上述固定模具中的电极材料样品置于温度范围90℃、湿度80％的环境中进行增湿处理，保持时间为48小时；

检测电极的制备与封装：将尺寸为2x2mm厚度为50μm的金集流薄片与同样尺寸的对电极金属铂薄片分别压合于尺寸为5x5mm的全氟磺酸聚合物膜的两侧，其对应的压合温度为120℃，压力为1000kg cm-2；将金属导线分别焊接于金属集流薄片与金属对电极的边缘位置；

将上述固定模具中的电极样品压合于金属集流薄片的电极侧，并紧密固定；

将上述检测电极固定于核磁共振检测装置的样品管中，金属导线与电化学工作站进行连接即可得到核磁共振-电化学联用的电化学检测装置。

实施例3：

对待测电极材料进行包覆封装：将10mg的全氟磺酸聚离子质量样品加入3倍的乙醇溶液进行超声分散，至完全均匀后加入环氧乙烷，充分混合均匀，滴入固定模具中，在室温真空条件下干燥12小时；将上述固定模具中的电极材料样品置于温度范围50℃、湿度50％的环境中进行增湿处理，保持时间为12小时。

检测电极的制备与封装：将尺寸为2x2mm厚度为50μm的金集流薄片与同样尺寸的对电极金属铂薄片分别压合于尺寸为5x5mm的全氟磺酸聚合物膜的两侧，压合温度为120℃，压力为1000kg cm-2，将电极导线分别焊接于金属集流薄片与对电极的边缘位置；

将上述固定模具中的电极样品压合于金属集流薄片的电极侧，并紧密固定；

将上述检测电极固定于核磁共振检测装置的样品管中，电极导线与电化学工作站进行连接即可得到核磁共振-电化学联用的电化学检测装置。

基于上述实施例以及对比例所构成的图2，由图可看出，采用本发明所制备的检测装置可以明显区别出在不同电极电位条件下氢离子的迁移动力学信号。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。