Controlled release of environmentally friendly antifouling agents from marine coatings

摘要

Kontrolleret udludning af miljøvenlige biocider fra antifoulingmalinger Denne afhandling omhandler kontrolleret udludning af miljøvenlige biocider fra antifouling malinger. Det meste af det arbejde, der er beskrevet heri, er det miljøvenlige biocid, der beskrives hydrogenperoxid. Hydrogenperoxid kan betragtes som værende miljøvenligt idet det hurtigt henfalder til vand og ilt efter at være udludet i havvand. Desværre forekommer hydrogenperoxid naturtligt i havmiljøet og mange organismer er sågar udstyret med enzymer, der beskytter dem mod hydrogenperoxid. Måling af effekten af hydrogenperoxid som antifouling agent er derfor en central del i dette arbejde. Det overordnede mål er at kunne evaluere antifouling effekten af en maling, der ved hjælp af to enzymer omdanner stivelse til hydrogenperoxid. I første kapitel vil der blive givet en introduktion til fouling, det marine miljø, og mekanismerne involveret i biocid frigivelse fra antifouling malinger. Andet kapitel giver et overblik over de, i artikler og patenter, beskrevne tiltag til enzymbaseret antifouling. I kapitel tre er anvendeligheden af uorganiske peroxider som prekursor for hydrogenperoxid i antifouling malinger beskrevet, og kapitel fire beskriver udviklingen af en antifouling maling, der polerer som følge af kontrolleret enzymatisk nedbrydning af vanduopløseligt stivelse til vandopløseligt glukose. Kapitel fem evaluerer antifouling effekten af enzym medieret udludning af hydrogen peroxid fra stivelsesholdig antifouling maling, og sjette kapitel omhandler de eksperimenter, der er blevet udført med henblik på at teste forskellige frigivelseshastighed af hydrogenperoxid på biofouling. Uorganiske peroxider er blevet testet som nye antifouling maling ingredienser, og frigivelsen af hydrogenperoxid fra malinger indeholdende disse nye ingredienser er blevet testet som antifouling maling. Frigivet fra en zinkoxid/peroxid holdig maling, 7.5 μg hydrogen peroxid/(cm2•dag) forbedrer antifoulingeffekten signifikant i forhold til en zincoxid baseret reference maling. Disse malinger er dog ikke slim fri og kan heller ikke sammenlignes med kobberholdige antifoulingmalinger. Som en konsekvens af at have arbejdet på stivelse og enzym-baseret hydrogenperoxid udludning, er der blevet udviklet en maling, der kan polere uden at indeholde store mængder metaloxid. Malingen afhænger af den enzymkontrollerede nedbrydelse af stivelse til vandopløseligt glukose, og poleringshastigheder mellem syv og ti μm/måned er opnået. Dette betyder, at malingen er et muligt medie for kontrolleret frigivelse af andre biocider. Enzymbaseret nedbrydning af stivelse til glukose, efterfulgt af en (også enzymbaseret) oxidering af glukose til glukonolaktone under frigivelse af hydrogen peroxid, er blevet testet for antifoulingeffekt under forskellige klimatiske forhold. Effekten afhænger i høj grad af temperaturen på stedet. Således begror malingerne meget hurtigt under varme forhold. Under tempererede forhold har malingerne (andetsteds) vist sig at have en begroningshindrende effekt, der overgår antifoulingeffekten af kommercielle referencer. Forskellen i effekten kan spores tilbage til temperaturen, og mere konkret er det glukosefrigivelsen der tabes hurtigere under varme forhold. Dette skyldes at hydrogenperoxidet der bliver dannet i den anden enzymreaktion fremskynder nedbrydningen af det første enzym (glucoamylase). Potentialet af enzymbaseret hydrogenperoxid udludning som antifouling afhænger derfor af om glucoamylase kan stabiliseres således, at det kan bibeholde sin aktivitet tilstrækkelig længe under tilstedeværelse af hydrogenperoxid Et kontrolleret frigivelses assay, baseret på anvendelse af celluloseacetat membraner til at kontrollere diffusionen af et biocid, er blevet udviklet. Assayet er det første af sin slags, der kan evaluere effekten af biocider som funktion af frigivelseshastigheden. Effekten af forskellige frigivelseshastigheder af hydrogenperoxid på biofouling er blevet testet, og hydrogenperoxid frigivet som eneste biocid fra en ikke polerende overflade kræver en frigivelseshastighed på et sted mellem 225 og 2800 μg/(cm2 •dag) for at holde overfladen fri for biofouling, når denne er placeret i Jyllinge havn i Danmark i løbet af ni uger om efteråret. Disse værdier er udenfor rækkevidde for de to metoder, der her har været benyttet til at frigive hydrogenperoxid fra en antifouling maling, enzymatisk fra stivelse og hydrolyse af uorganiske peroxider. Det vil sige, at hvis en enzym baseret, hydrogenperoxid udludende maling formår at producere hydrogenperoxid af al det, i malingen, tilgængelige stivelse, vil det være tvivlsomt hvor vidt, den effekt, der kan opnås er tilstrækkelig til at bære en tilfredsstillende antifouling effekt alene. For at blive en tilstrækkelig potent miljøvenlig antifouling maling, skal enzymbaseret hydrogenperoxid udludning kun indgå som en del af et mere bredspektret og diverst antifouling system.