異種材料の複合化におよぼすトリアジンチオール系カップリング剤の影響に関する研究

摘要

接着剤は建築分野をはじめ，建築，包装，製紙，製本，輸送機器，電子機器など様々な分野に用いられており，現代技術を支えるうえで欠かせないものとなっている。しかしながら，現在用いられている接着剤は，接着性，耐水・耐薬品性，耐熱性，接着強度などで問題を有しており，解決策として接着剤へのフィラー配合や，被着体表面への表面処理といった方法がなされている。しかしながら，フィラー配合やシランカップリング剤による材料の表面処理が，各種ポリマーマトリックスの物性に及ぼす影響は十分に検討されていない。一方で，トリアジンチオール化合物の表面処理剤としての応用は，6- ( トリエトキシシリルプロピルアミノ ) – 1,3,5 – トリアジン – 2,4 – ジチオールモノナトリウム塩 ( TES ) すなわちトリアジンチオール系シランカップリング剤により，ABS樹脂，ポリアミド6 ( PA6 )樹脂，銅などの材料へのトリアジンチオール系シランカップリング剤を用いた表面処理が行われてきたが，表面処理によるTES吸着量そのものを定量的に解析，研究した例はこれまでにない。本論文では，水晶発振子マイクロバランス法 ( Quartz Crystal Microbalance, QCM ) を用いたAl表面・PA6表面へのTES吸着挙動およびその吸着量を解析し，これによりTES水溶液濃度，pH等に関わるTES吸着の条件最適化を検討した。さらに，光学顕微鏡方式ナノサーマルアナリシスシステムを使用した局所熱分析により，PA6上のTES被膜最表層の熱特性分析を初めて実施した。また，異種材料・同種材料の接着剤による複合化材料の接着強度に及ぼすTES処理の影響を調べるため，Al基材同士，Al基材とPA6基材，PA6基材同士の各種接着剤を用いた接着体を作製し，これら接着体の耐水性，耐溶剤性等の接着特性を詳細に研究した。第1章では，我々の暮らしの中で接着剤が極めて重要な材料であり，更なる特性改善が必要であることを述べ，この接着剤の接着特性改善においてシランカップリング剤やフィラー配合に着目し，これらの背景，メカニズムについて述べた。第2章では，水晶発振子( QC )にAlセンサを用いたQCM測定により，Al表面へのTES吸着挙動について定量的観察とAl表面へのTES吸着におけるpH最適条件の検討を行い，Buffer溶液pH3，TES溶液濃度0.1Mのときが最も吸着量が増大することを明らかにした。第3章では，PA6表面へのTES吸着挙動についてPA6被覆QC ( PA6 / QC ) を作製し，QCMを用いてPA6 / QC 表面への TES 吸着条件の最適化の検討を行った。PA6はフルオロプロパノール化合物を溶媒に用いてPA6溶液を調製し，QC表面へPA6薄膜の形成をしたところ，QCMおよびAFMの結果から0.1 MのPA6溶液をスピンコートして作製したPA6 / QC が最もQCM測定に適していること明らかにした。第4章では，第3章で作製したPA6 / QC 表面へのTES吸着における最適条件を検討した。QCM測定によりBuffer溶液pH3，滴下するTES溶液濃度0.1 Mのときが最も吸着量が増大することを明らかにした。これは，エトキシシランの加水分解速度が影響すると考えられる。第5章では，PA6表面へのTES吸着におよぼす前処理としてのUV処理，プラズマ処理の影響について検討した。QCM測定より，前処理を施すことでPA6 / QC表面へのTES吸着量は増大し，UV処理したPA6 / QCが最も吸着量が増大することがわかった。XPSおよびIR-RAS分析より，UV処理によりPA6 / QC表面が酸化されることでその表面にTESと反応しやすいOH基が形成されることが明らかとなり，そのためにUV処理を施した方がTESの吸着量が増大したと考えられる。各処理PA6表面の熱特性は局所熱分析により各PA6表面の転移温度を測定した結果，TESを吸着させることでPA6表面の転移温度が吸着前よりも約50℃ 増大した。UV処理PA6についてはTESの吸着量が増大することによって，TES層が厚く，吸着前よりもおよそ100℃も転移温度が増大し，TESがシロキサンとして被覆されると考えられる。第6章では，様々な種類の接着剤を用いてAl基材同士の接着体を作製し，Al基材へのTES処理がこれら接着体の接着特性に与える影響を調べた。XPS分析によりAl表面にTESが導入されたことを明らかにしたうえで，各種接着剤を用いたAl‐Al接着体の接着特性を探索した結果，変性シリコーンゴム(SI)系接着剤とエポキシ樹脂(EP)系接着剤は，接着剤とTESの間に一次結合が生じていることが示唆された。一方で，シアノアクリレート(ACC)系，クロロプレンゴム(CR)系，ポリ塩化ビニル(PVC)系接着剤は，一次結合の生成は示唆されなかった。また，ACC系とEP系接着剤によるTES処理接着体の破壊は，TES層で起こることを明らかにした。第7章では，エポキシ樹脂系接着剤に各種フィラーを配合し，フィラーが接着剤の接着特性に及ぼす影響を検討した。フィラー配合により接着剤の耐薬品性が改善し，モンモリロナイト(mmt)配合は最も良好な耐薬品性を示した。第8章では，各種フィラー配合EP系接着剤を用いてAl基材同士の接着体を作製し，Al基材へのTES処理がこれら接着体の接着特性に与える影響を調べた。いずれの接着体もせん断強度はTES処理によって増大し，TES／EP系接着剤界面での一次結合の生成が示唆された。特に，モンモリロナイト(mmt)配合EP系接着剤を用いた接着体は，耐エタノール性が大きく改善されることがわかった。第9章では，EP系接着剤を使用してAlとPA6およびPA6同士の接着体を作製し，Al及びPA6基材表面へのTES処理がこれら接着体の接着特性に与える影響を評価し，AlとPA6の接着体，PA6同士の接着体いずれの場合においてもTES処理により，TESのSH基と接着剤のエポキシ基の反応によって，よりせん断強度が増大することを明らかにした。　第10章では，結論を述べ本研究の総括を行った。