Hochtemperatur-Strukturforschung mittels Beugungsmethoden an den oxidischen Materialien Mullit und Zirkonia

摘要

Im Rahmen dieser Arbeit wurden in-situ Strukturuntersuchungen mittels Röntgen- und Neutronendiffraktion bis rund 1900K an zwei oxidischen Verbindungen – 3:2-Mullit und Sc2O3-dotiertem Zirkonia – durchgeführt, die von hoher materialwissenschaftlicher Relevanz sind. Mittels Rietveld-Analysen zur Auswertung der gemessenen Reflexprofile konnten folgende neue Erkenntnisse gewonnen werden:(i)Die Struktur von Mullit ist geprägt durch eine komplexe Fehlordnung, die sich in alternierenden Tetraedern (T/T*) und einem modulierten Untergrund äußert. Zur Strukturanalyse wurden undotierte Sinterproben und dotierte (Cr2O3, Fe2O3) Pulverproben untersucht. Bedingt durch die Fehlordnung ändert sich die Struktur temperaturabhängig bei etwa 1000K, in Abhängigkeit von Chemismus und Synthetisierungsmethode. Die Änderungen rühren von der Ausdehnung der AlO6-Oktaeder her, die eine dominante Dehnung entlang der b-Achse zeigen und von thermisch bedingten Rotationen der TO4-Tetraeder. Große Bindungslängen in den alternativen Tetraedern lassen – im Gegensatz zu den regulären Tetraedern – den Schluss zu, dass keine Silikat-Tetraeder mehr vorliegen. Für die Positionen der O*-Atome wären Splitlagen ein Lösungsansatz für eine alternative Strukturbeschreibung.(ii)Bei Temperaturen um 1300K weist Sc2O3-dotiertes Zirkonia mit die höchsten Ionenleitfähigkeitswerte auf. Zu deren Verständnis wurden Strukturanalysen an gealterten und ungealterten Zirkonia-Proben mit jeweils 9, 10 und 11 Mol-% Sc2O3-Dotierungen durchgeführt. Es wurden Temperaturbereiche koexistierender Phasen beobachtet, die sich durch anisotrope Profilverbreiterungen und Asymmetrien manifestieren. Über eine Analyse der Profilformen, in denen sich in Abhängigkeit von der Temperatur die Domänenstruktur widerspiegelt, die mit einer ferroelastischen Phasenumwandlung (Fm3m « R-3m für 10% und 11% Sc2O3, und Fm3m « P42/nmc für 9% Sc2O3) einhergeht, wurde das 3-Phasen-Modell entwickelt. Es besteht aus einer rhomboedrischen (bzw. tetragonalen) Hauptphase, einer verzerrten rhomboedrischen (bzw. tetragonalen) Nebenphase und einer kubischen Phase. Dabei wurde die innere Struktur der Domänenwände zwischen zwei benachbarten Zwillingsdomänen über die Nebenphase und die kubische Phase beschrieben. Insgesamt zeigt sich ein sehr komplexes strukturelles Verhalten, das sich nicht einfach mit der Ionenleitfähigkeit korrelieren lässt.