Darstellung, Reaktivität und Struktur von Mono- und Di-Manganiophosphonium Salzen sowie Lewis-Säure-Base-Addukte von Ferraten mit metallorganischen Lewissäuren

摘要

Die Isolobal-Analogie ist ein nützliches Konzept zur Systematisierung metallierterPhosphor-Verbindungen, aber auch zur Synthesestrategie bzw. Abschätzung vonReaktivitätspotentialen isolobaler Fragmente. Im ersten Teil der Arbeit werdenneue Beispiele von mono- bzw. dimetallierten Phosphonium-Salzen, nämlichMono- und Dimanganiophosphonium-Salze mit dem 17-VE-KomplexfragmentCp’Mn(CO)(NO) vorgestellt.Aus 1a,b lassen sich mit Ph2PH die Monomanganiophosphonium-Salze[{Cp'Mn(CO)(NO)}PPh2H] +X- (X = BF4-, PF6-) (2a,b) darstellen. Diese werden mitHilfe von DABCO zum Monomanganiophosphan 3 deprotoniert, das allerdings soinstabil ist, daß es nicht in reiner Form isoliert werden kann. Seine Existenz läßtsich aber durch chemische Reaktionen indirekt nachweisen. So wird 3 mit MeIbzw. MeSO3CF3 am Phosphor zum methylierten Monomanganiophosphonium-Salz 4 umgesetzt. Das methylierte Manganiophosphoniumsalz 4 konnte aufzweierlei Weise erhalten werden: es entsteht sowohl mit Methyliodid als auch mitTrifluorsulfonsäuremethylester als Methylierungsmittel aus 3. Die direkteMethylierung mit MeI ist dabei vorzuziehen, da keine Base eingesetzt werdenmuß. Aus 3 läßt sich durch Metallierung mit CpFe(CO)2Cl auch ein bisherunbekanntes heterodimetalliertes Ferriomanganiophosphonium-Salz in Form von8 synthetisieren. Die für die Darstellung von Diferriophosphonium-Salzen gängigeSilylmethode aus FpCl und Ph2PSiMe3 läßt sich nicht auf Mangan übertragen, weilein geeignetes Mangan-Edukt mit einem Halogeno-Liganden fehlt. Stattdessenmuß man von dem metallorganischen Salz [{Cp'Mn(CO)(NO)}PPh2H]BF4 mit demausgesprochen harten Anion BF4- als Edukt ausgehen, dieses deprotonieren undmit dem Epoxid C6H10O zu 7 umsetzen.Dies hat zur Folge, daß Dimanganiophosphonium-Salze präparativ aufwendigerdargestellt werden müssen, da letztlich zwei Syntheseschritte notwendig sind.Eine große Schwierigkeit ist dabei die Produktisolierung, da die zunächsteingesetzte Base DBU nur äußerst schlecht abgetrennt werden kann. BeiVerwendung der festen Base DABCO konnte diese durch mehrmaliges Waschenmit n-Hexan/CH2Cl2 vollständig entfernt werden und 7 sauber erhalten werden.Eine Übersicht der bisher behandelten Reaktionen mit dem MetallorestCpMn(CO)NO ist in Schema 1 wiedergegeben.Im zweiten Teil der Arbeit wird die Lewis-Basen-Aktivität von stark reduziertenCarbonyl-Ferraten untersucht. Es wurde hauptsächlich das phosphansubstituierteEisen-Salz K2[Fe(CO)3PPh3] eingesetzt und mit verschiedenen metallorganischenLewissäuren umgesetzt. Neben den erwarteten Produkten wurden auch einigeüberraschende Ergebnisse erzielt (Schema 2). Der η2-Digold-Komplex 9 entstehtdurch Umsetzung von K2[Fe(CO)3PPh3] mit zwei Äquivalenten Ph3PAuCl wobeiwegen der bei Gold(I) ausgeprägten d10-d10-Wechselwirkung - von Schmidbaurauch Aurophilie genannt - eine Au-Au-Bindung entsteht, die mit dem nucleophilenEisenatom eine Dreiringstruktur ausbildet.Die Bildung von 9 stellt eine metallassoziierte Kopplungsreaktion für Au(I)-Ionendar. Eine analoge Kopplungsreaktion wird beobachtet, wenn K2[Fe(CO)3PPh3] mitPh2SbCl zum Distiban-Komplex 13 umgesetzt wird. Das dabei im Sinne einer"Wurtz-Reaktion" gebildete Tetraphenyldistiban koordiniert einfach einzähnig andas metallorganische Komplexfragment in trans-Position zum Phosphanliganden;bisher waren in der Literatur nur zweifach verbrückende Distiban-Ligandenbekannt.Eine Umsetzung mit dem gruppenhomologen Diphenylchlorarsan scheiterte, da esnach o.g. Literaturvorschriften nicht genügend rein dargestellt werden konnte. AlsHauptprodukt fiel stets Ph2AsBr an. Dessen analoge Umsetzung führte nicht zumerwarteten Ergebnis, da sich der Eisenkomplex zersetzte. Dagegen führte dieReaktion von K2[Fe(CO)3PPh3] mit dem Stiboran Me3SbCl2 zum erwartetenKomplex 15, in dem mit PPh3 und SbMe3 zwei gruppenhomologe Ligandengleichzeitig in trans-Position am trigonal-bipyramidalen Eisenzentrum gebundensind (Schema 2). Wird K2[Fe(CO)3PPh3] mit Ph2SnCl2 umgesetzt, so entsteheneinerseits die labilen Komplexe 16 und 17, die sich nicht isolieren lassen,andererseits völlig überraschend nach einiger Zeit das thermodynamisch stabileDistannoxan-Derivat 18. Diese literaturbekannte Verbindung wurde aus Ph2SnCl2und gängigen Basen über hydrolytische Teilreaktionen hergestellt. Hier übernimmtoffensichtlich das Carbonylferrat diese Basenfunktion; offenbar sind bei dieserLangzeitreaktion H2O-Spuren nicht ganz auszuschließen. Das Säure-Base-Addukt18 ist auf eine hydrolytische Konkurrenzreaktion mit den Basen THF und[Fe(CO)3(PPh3)]2- zurückzuführen, bei der der zuerst entstehende Komplex 16gespalten wird und mit der stärkeren Base [Fe(CO)3(PPh3)]2- das Hydrolyse-Produkt 18 liefert.