Producción y modelamiento de gliceril-ésteres comoudplastificantes para PVC / Production et modelisation de glycerol-esters comme plastifiants pour le PVC

摘要

El aumento en la producción mundial de glicerina, debido al crecimiento en el uso de biodiesel, y la tendencia a reemplazar los plastificantes derivados del anhídrido ftálico en la industria del PVC, por la toxicidad de dichas sustancias, motivaron la investigación de la plastificación del PVC con gliceril-ésteres derivados de ácidos carboxílicos de cadena corta (C3 - C8) y aromáticos. En este estudio se aplicó una metodología de diseño de producto para abordar la solución a las problemáticas planteadas que se enmarca dentro del tercer paradigma de la ingeniería química. Se produjeron ésteres de glicerol con nueve ácidos carboxílicos y se evaluó la eficiencia de plastificación y su desempeño como plastificantes de PVC, mediante dos enfoques, el tradicional basado en la experimentación y el teórico a partir de simulación molecular. La evaluación experimental incluyó la determinación de la capacidad de formar película y seis pruebas de desempeño usadas comunmente en la industria. El modelamiento molecular utilizó las interacciones binarias entre una molécula de plastificante y una molécula modelo de PVC, para implementar un método para la predicción de la capacidad plastificante de ésteres, que evalúan dos criterios: uno termodinámico y otro de interacción energética, cuyos resultados muestran ser complemetarios, y permiten predecir acertadamente del fenómeno. Con los resultados experimentales del desempeño de las películas fabricadas con PVC, y aplicando métodos de evaluación multicriterio para la selección de alternativas, se desarrollaron tres modelos de selección de plastificantes para aplicaciones de uso general y de uso médico de productos plastificados, que permitieron concluir que los ésteres de glicerol puedenudutilizarse como plastificantes de PVC en aplicaciones que requieran baja dureza y buenaudexibilidad, con el potencial de tomar parte del mercado de los ftalatos y eventualmente, deudlos citratos. Finalmente, se estudió experimentalmente la producción a nivel de laboratorio de dos ésteres que presentaron un desempeño adecuado según las clasificaciones de evaluación multicriterio. Se construyeron modelos de tipo caja gris para simular la producción, y utilizando una optimización multiobjetivo de los modelos y una herramienta de análisis multicriterio, se establecieron las condiciones en las que debe iniciarse un estudio de escalado con el objetivo de llevar la producción de estos nuevos plastificantes al nivel industrial. Los resultados de la tesis son, un modelo de simulación molecular para evaluar moléculas que pueden plastificar el PVC, un conjunto de productos con el potencial de ser biobasados y libres de ftalatos, un modelo de selección de acuerdo con los criterios de expertos y las condiciones para iniciar el estudio de escalado, obtenidas a partir de un modelo fenomenológico que permite la simulación de la producción. / Abstract. L'augmentation de la production mondiale de glycérine, en raison de la croissance dansudl'utilisation du biodiesel, et la tendance á remplacer les plastiánts dérivés de l'anhydrideudphtalique dans l'industrie du PVC á cause de sa toxicité, ont conduit á la recherche de laudplastification du PVC avec des esters de glycérol provenant d'acides carboxyliques de cha^_ne courte (C3 - C8) et aromatiques. Cette étude a utilisé une méthodologie pour la conception du produit, avec une approche du troisiéme paradigme du génie chimique. Plusieurs estersudde glycérol ont été produits avec neuf acides carboxyliques, et l'e_cacité et la performanceudcomme plastiánt du PVC ont été évaluées, en utilisant deux approches, la premiére baséeudsur l'expérience et la deuxiéme basée sur la simulation moléculaire.udL'évaluation expérimentale comprend la détermination de la capacité á former des _lmsudet six tests de performance utilisés dans l'industrie. La modélisation moléculaire utilise lesudinteractions binaires entre une molécule de plastiánt et une molécule modéle de PVC, pourudmettre en oeuvre une méthode de prédiction de la capacité plastiánte des esters, selonuddeux critéres: l'un thermodynamique et l'autre d'interaction de l'énergie. Ces résultats sontudcomplémentaires et permettent de prédire correctement le phénoméne.udAvec les résultats expérimentaux de la performance des _lms avec le PVC, et en appliquantuddes méthodes d'évaluation multicritére pour la sélection d'alternatives, trois modéles ontudété développés pour la sélection des plastiánts pour des applications générales et uneudutilisation médicale. L'application de ces méthodes a conduit á la conclusion que les estersudde glycérol peuvent ^etre utilisés comme plastiánts pour le PVC dans des applicationsudnécessitant une faible dureté et une bonne exibilité, avec la possibilité de prendre une partuddu marché de phtalates et, éventuellement, des citrates.udEn_n, nous avons étudié expérimentalement la production en laboratoire de deux esters, quiont montré une performance appropriée selon l'évaluation multicritére. Deux modéles onudété construits pour simuler la production, et en utilisant une optimisation multi-objectif desudmodéles et un outil d'analyse multi-critéres, nous avons établi les conditions dans lesquelles une étude de changement d'échelle devrait ^etre réalisée pour une production industrielle . Les résultats de la thése sont un modéle de simulation moléculaire pour évaluer les molécules qui peuvent plastiér le PVC, un ensemble de produits ayant le potentiel d'^etre basés sur des constituants biologiques et exempts de phtalates, un modéle de sélection selon des critéres d'experts et les conditions pour commencer l'étude de changement d'échelle, obtenu á partir d'un modéle phénoménologique qui permet la simulation de la production.