Aplicación de Resonancia Magnética Nuclear para la caracterización de fracciones pesadas del petróleo en el proceso de desasfaltado por extracción (DEMEX)

摘要

En la literatura, se encontró una gran variedad de criterios para la preparación deudmuestras y para la adquisición y el procesamiento de los espectros de resonanciaudmagnética nuclear de hidrógeno-1 (RMN 1H) o de carbono-13 (RMN 13C) de petróleos,udcarbones y sus fracciones. Se definieron 33 nuevos intervalos de integración en losudespectros de RMN 1H y 47, en los espectros de RMN 13C. Se unificaron sus límitesudinferior y superior mediante un tratamiento estadístico realizado con un conjunto de datosudpreviamente publicados y, con base en éstos, se plantearon 37 ecuaciones en RMN 1H yud30 ecuaciones en RMN 13C para determinar el valor respectivo de la integral de cadaudcategoría de asignación de las señales que intersectan con otras dentro de cada uno deudlos intervalos definidos. Se creó un factor para convertir la integral de los grupos CHn deludespectro de RMN 1H a la integral correspondiente en el espectro RMN 13C de una mismaudmuestra. Sobre la base de evidencias experimentales, se recomiendan las condiciones yudcriterios adecuados para la preparación de la muestra y para la adquisición y eludprocesamiento de los espectros de RMN de las fracciones pesadas del petróleo. Seudpropusieron diferentes formas de cuantificar hidrógeno o carbono mediante integraciónudde señales en el conjunto de intervalos definidos en el espectro. Se explicó un inusualudaumento de la intensidad de algunas señales en los espectros RMN 13C de estasudmuestras que se produce al reducir el tiempo de reciclado en la secuencia de adquisiciónudinverse gated decoupling (igd- RMN 13C) y se propuso una forma de cuantificar eludcarbono en espectros igd-RMN 13C obtenidos en muy poco tiempo (1024 scans en 23,3udminutos). Se adquirieron y se procesaron espectros RMN 1H e igd-RMN 13C de las fracciones deudDEMEX de un fondo de vacío del crudo Caño Limón, de sus fracciones SARAud(saturados, aromáticos, resinas, asfaltenos) y de mezclas sintéticas de hidrocarburos, yudse probó la aplicación de la cuantificación de núcleos, por integración de sus señales, enudla caracterización estructural de fracciones pesadas del petróleo, y de mezclas complejasudsimilares, como contribución para la elaboración de modelos de procesos de refinación. Audmodo de procedimientos auxiliares para la caracterización estructural por RMN, losudésteres metílicos de los productos de oxidación selectiva de los fragmentos alifáticos oudaromáticos de resinas y de asfaltenos se analizaron por cromatografía de gases -udespectrometría de masa y se ensayó el uso de experimentos de RMN en orden a difusiónud(DOSY). / Abstract. In the literature, it was found a large variety of criteria for the samples preparation and forudthe acquisition and the processing of the nuclear magnetic resonance spectra ofudhydrogen-1 (1H NMR) or of carbon -13 (13C NMR) of petroleums, coals and its fractions.ud33 new intervals of integration in 1H NMR spectra and 47, in 13C NMR spectra, wereuddefined. Its lower and upper limits were unified by a statistical treatment made with a setudof previously published data and, based on these, 37 equations in 1H NMR and 30udequations in 13C NMR to determine the integral value corresponding to each of thoseudsignals assignments that intersect with other within each one of those defined intervalsudwere raised. A factor to convert the integral of CHn groups from the 1H NMR spectrum atudthe corresponding integral into the 13C NMR spectrum of a same sample was created.udBased on experimental evidences, the appropriate conditions and criteria for the sampleudpreparation and for the acquisition and the processing of NMR spectra of heavy fractionsudof petroleum are recommended. Different ways to quantify hydrogen or carbon by signalsudintegration in the set of intervals defined in the spectrum were proposed. an unusualudincrease in the intensity of some signals in the 13C NMR spectra of these samples thatudoccurs by reducing recycling time in the inverse gated decoupling acquisition sequenceud(igd-13C NMR) was explained and a way to quantify the carbon in igd-13C NMR spectraudobtained in very short time (1024 scans in 23.3 minutes) was proposed.ud1H NMR and igd-13C-NMR spectra of Demex fractions of a Caño Limon oil vacuumudresidua, its SARA fractions (saturates, aromatics, resins, asphaltenes) and syntheticudmixtures of hydrocarbons were acquired and processed, and the application ofudquantification of nuclei by integration of their signals in the structural characterization of heavy petroleum fractions, and similar complex mixtures, was tested as a contribution to the development of the refining process models. As auxiliary procedures for structural characterization by NMR, the methyl esters of the products of selective oxidation of aliphatic and aromatic fragments of resins and asphaltenes were analyzed by gas chromatography - mass spectrometry and the use of NMR Diffusion Ordered Spectroscopy (DOSY) experiments was assayed.