Atribuição Inequívoca dos Sinais de RMN e da Estereoquímica Relativa de Compostos Rígidos tipo Gaiola (Cage-Like): Estudo Experimental e Teórico

摘要

Neste trabalho foi utilizada a técnica de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) para a atribuição inequívoca dos sinais de RMN de 1H e RMN de 13C{1H} a partir de experimentos unidimensionais (RMN de 1H, RMN de 13C, DEPT-135) e bidimensionais (COSY, HMBC, HSQC e NOESY). Os seis compostos analisados, triciclo[6.2.1.02,7]undeca-4,9-dieno-3,6-diona (3), triciclo[6.2.1.02,7]undec-9-eno-3,6-diona (20), rel-(6S)-6-hidroxitriciclo[6.2.1.02,7]undec-9-en-3-ona (21), rel-(1R,6S,7R,2S,8S)-3-Oxo-6-(3,4,5-trimetoxifenilcarbonilóxi)triciclo[6.2.1.02,7]undec-9-eno (22), rel-(1S,2S,6S,8S,7R,9R)-6,9-epoxitriciclo[6.2.1.02,7]undecan-3-ona (23), rel-(2S,4S,6S,10S,1R,9R)-10-bromo-6,9-epoxitriciclo[6.2.1.02,7]undecan-3-ona (24) foram obtidos a partir do aduto de Diels-Alder proveniente da reação entre a parabenzoquinona e o ciclopentadieno. Os compostos de estudo foram os cage-like (compostos tipo gaiola), os quais são conhecidos por apresentarem atividades biológicas, sendo a amantadina o primeiro e mais conhecido cage-like biologicamente ativo. Todos os valores de deslocamento químico foram atribuídos, apesar da dificuldade encontrada na sobreposição de sinais. Quando possível, as constantes de acoplamento spin-spin (J) também foram atribuídas. A distinção entre os hidrogênios da ponte, para a maioria dos compostos, foi realizada com o auxílio dos espectros de RMN 2D de NOESY.Os dados experimentais obtidos a partir da atribuição dos valores de deslocamento químico de RMN de 1H e RMN de 13C e de acoplamento spin-spin (J) foram confrontados com dados teóricos obtidos por meio de cálculos computacionais. Foram analisados os valores de desvio médio (MD), desvio padrão (SD) e coeficiente de correlação linear (R) para os adutos endo e exo, a fim de avaliar se o modelo B3LYP/cc-pVTZ apresentava bons resultados no cálculo de tensores de blindagem (δ) e constantes de acoplamento spin-spin (J). A partir dos resultados gerados pelos cálculos observa-se que, para os valores de deslocamento químico o modelo utilizado apresentou bons resultados, entretanto, para os cálculos das constantes de acoplamento o modelo não apresentou resultados significativos.