Untersuchungen über Darstellung und Eigenschaften neuer Cyano Komplexe des vier- und einwertigen Technetiums

摘要

Über anorganische Komplexe des Technetiums sind bisher nur wenige Informationen bekannt geworden. Wir stellten uns deshalb die Aufgabe, die Existenz von Cyano-Komplexen nachzuweisen, labile Oxydationsstufen des Radio-Elementes über sie zu stabilisieren und physikalische und chemische Eigenschaften der Verbindungen zu erforschen. 1.) Durch Auflösen von $^{99}$TcO$_{2}$-Hydrat in heißer,wässeriger Alkalicyanid- Lösμng wurde ein Cyanotechnetat(IV)-Komplex dargestellt. Zur Isolierung und Reinigung eignete sich die Abscheidung des in dunkelbraunen Nadeln und niedrigsymrnetrischem Gitter kristallisierenden Thallium(I)-Salzes. Auf Grund der radiometrischen Analyse des Technetium-Gehaltes, der Stickstoff-Bestimmung nach KJELDAHL-PARNAS und der gravimetrischen Bestimmung des Thalliums wird der Verbindung die Formel Tl$_{3}$[Tc(OH)$_{3}$ (CN)$_{4}$J bzw. Tl$_{3}$[TcO(OH)(CN)$_{4}$J zugeschrieben. Die Zusammensetzung steht in Übereinstimmung mit der molaren Leitfähigkeit und dem Absorptionsspektrum des Komplexes im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Spektralbereich. Der molare, dekadische Extinktionskoeffizient $epsilon$ 380$_{mmu}$ wurde zu (4,44 $pm$ 0,03) • 10$^{4}$ mol$^{-1}$ • 1 • cm$^{-1}$ bestimmt. Er erlaubt den spektralphotometrischen Nachweis von weniger als 1 $mu$g Tc pro ml Lösung. Aus der Abweichung vom LAMBERT-BEERschen Gesetz für die Extinktion E$_{380 mmu}$ ergibt sich die Stabilitätskonstante zu K = ( 1,3 $pm}$ 0,6 ) • 10$^{8}$ mol$^{-1}$ • 1. Schon in schwach saurer Lösung tritt vollständige Zersetzung desKomplex-Ions eino Unter der Einwirkung von Oxydationsmitteln wird es ohne erkennbare Zwischenstufen zu Pertechnetat oxydiert. Mit einer Reihe von Kationen treten hellgelbe bis dunkelbraune, z.T. schwerlösliche Niederschläge verschiedener Kristallform auf. Rhenium bildet unter sonst gleichen Darstellungsbedingungen beiZutritt von Luft-Sauerstoff das Komplex-Ion [ReO$_{2}$ (CN)$_{4}$]$^{3-}$ mit fünfwertigem Zentralatom. Das Verhalten des Technetiums bestätigt den bereits beobachteten Unterschied zum Rhenium in der Stabilität der Oxydationsstufe +5. 2.) Durch Reduktion von TcO$_{4}^{-}$ - oder [Tc(OH)$_{3}$(CN)$_{4}$]$^{3-}$-Ionen mit Kalium-Amalgam in Gegenwart von KCN konnte ein sehr oxydabler Cyanotechnetat(I)-Komplex dargestellt und über das hell olivgrüne, kubisch flächenzentriert kristallisierende Kalium-Salz isoliert werden. Dieses ist mit den Verbindungen K$_{5}$[Mn(CN)$_{6}$ ] und K$_{5}$[Re(CN)$_{6}$] isotyp. Da auch die Absorptionsspektren der drei Cyano-Komplexe sehr ähnlich sind,darf für den Kalium-cyanotechnetat(I)-Komplex die analoge Formel K$_{5}$[Tc(CN)$_{6}$] angenommen werden. Die Gitterkonstanten der Komplex-Salze wurden zu $a_{K_5}$$_{[Mn(CN)_6}$ = 11,890 $pm$ 0,002 $mathring{A}$ , $a_{K_5}$$_{[Tc(CN)_6}$ = 12,106 $pm$ 0,001 $mathring{A}$ und $a_{K_5}$$_{[Re(CN)_6}$ = 12,033 $pm$ 0,001 $mathring{A}$ bestimmt. Die Feststellung,daß die Gitterkonstante des K$_{5}$[Re(CN)$_{6}$] kleiner ist als die des K$_{5}$[Tc(CN)$_{6}$],läßt sich in Übereinstimmung mit derchemischen Stabilität als Folge einer stärkeren Durchdringung der Elektronenhüllen des Rhenium-Zentralatoms und der CN-Liganden erklären. Unseres Wissens ist der Kalium-cyanotechnetat(I)-Komplex die erste in wägbarer Menge isolierte Verbindung des positiv einwertigen Technetiums. Schließlich wurden noch für das tetragonal raumzentriert kristallisierende NH$_{4}$TcO$_{4}$ die Gitterkonstanten a = 5,799 $pm$ 0,003 $mathring{A}$ und c = 13,23 $pm$ 0,01 $mathring{A}$ gefunden.