Cyclische Diazastannylene. - XIX : Zur Reaktion eines Bis-(amino)germylens, - stannylens und -plumbylens mit Phosphortrichlorid und 2,3-Dimethyl-1,3- butadien

摘要

Das cyclische Bis(amino)germylen 1 reagiert mit PCl3 unter dreifacher Insertion in die P—Cl-Bindungen und Bildung von [Me2Si(NtBu)2Ge(Cl)]3P (4). 4 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit den Gitterkonstanten: a = 1955,2(9), b = 1378,3(6), c = 1074,3(5) pm, alpha = 90,4(1), beta = 121,6(1), gamma = 97,9(1)° und Z = 2. Nach Röntgenstrukturanalyse besitzt 4 nahezu C3h-Symmetrie, wobei alle Germanium-, Chlor-, und Siliciumatome fast exakt in einer Ebene liegen, zu der die GeN2Si-Ringe senkrecht ausgerichtet sind. Von den schwereren Atomen stört lediglich das Phosphoratom durch eine leicht pyramidale Konfiguration (Ge—P—Ge = 115,0(2)°) die Spiegelsymmetrie. Wichtige mittlere Bindungslängen sind: Ge—P = 231,0(4), Ge—N = 182,4(7), Ge—Cl = 217,9(2) und Si—N = 173,6(7) pm. Die ungewöhnliche, nahezu trigonal planare Koordination des Phosphoratoms in 4 kann mit den besonderen sterischen Gegebenheiten erklärt werden. PCl3 oxidiert das Zinnatom im Bis(amino)stannylen 2 unter Bildung von Me2Si(NtBu)2SnCl2(5); als weiteres Produkt bildet sich ein amorpher Festkörper der analytischen Zusammensetzung (PCl)n. Im Unterschied zu 1 und 2 behält das Bleiatom bei der Umsetzung des Bis(amino)plumbylens 3 mit PCl3 seine Oxydationsstufe bei: in einer Sustitutionsreaktion entstehen Me2Si(NtBu)2PCl (6) und PbCl2. 2, 3-Dimethyl-1, 3-butadien reagiert nur mit dem Germylen 1 zu einem Cycloadditionsprodukt 7 (10%), in dem das Germaniuamtom als Spirozentrum einen SiN2Ge-Vierring mit einem GeC4-Fünfring verknüpft, und zu einem Polymer 8 (90%), dem die gleiche Bruttozusammensetzung zukommt. 2 und 3 dagegen setzen sich mit dem 1, 3-Dien nicht um.